Děkujeme, že jste navštívili Nature.com.Používáte verzi prohlížeče s omezenou podporou CSS.Chcete-li dosáhnout nejlepšího výsledku, doporučujeme použít aktualizovaný prohlížeč (nebo vypnout režim kompatibility v aplikaci Internet Explorer).Abychom zajistili trvalou podporu, zobrazujeme web bez stylů a JavaScriptu.
Zobrazí karusel tří snímků najednou.Pomocí tlačítek Předchozí a Další můžete procházet třemi snímky najednou nebo pomocí tlačítek posuvníku na konci procházet třemi snímky najednou.
V posledních několika letech došlo k rychlému vývoji slitin tekutých kovů pro výrobu porézních a kompozitních struktur o velikosti nano/mezo velikosti s ultra velkými rozhraními pro různé materiály.Tento přístup má však v současnosti dvě důležitá omezení.Za prvé generuje bikontinuální struktury s topologií vysokého řádu pro omezený rozsah složení slitin.Za druhé, struktura má větší velikost pojiva v důsledku výrazného zvětšení během vysokoteplotní separace.Zde výpočtově a experimentálně demonstrujeme, že tato omezení lze překonat přidáním prvku do kovových tavenin, který podporuje topologii vysokého řádu omezením úniku nemísitelných prvků během decouplingu.Dále toto zjištění vysvětlíme tím, že ukážeme, že objemový difúzní přenos nemísitelných prvků v kapalných taveninách silně ovlivňuje vývoj pevné frakce a topologii struktur během vločkování.Výsledky odhalují zásadní rozdíly mezi tekutými kovy a elektrochemickým odstraňováním nečistot a také zakládají novou metodu získávání struktur z tekutých kovů s danými rozměry a topologií.
Delegace se vyvinula ve výkonnou a všestrannou technologii pro výrobu nano/mezo-velkých otevřených pórů a kompozitních struktur s ultra vysokým povrchem rozhraní pro různé funkční a strukturální materiály, jako jsou katalyzátory1,2, palivové články3,4, elektrolytické kondenzátory5, 6, materiály odolné vůči radiačnímu poškození 7, vysokokapacitní bateriové materiály se zvýšenou mechanickou stabilitou 8, 9 nebo kompozitní materiály s vynikajícími mechanickými vlastnostmi 10, 11. V různých formách delegování zahrnuje selektivní rozpouštění jednoho prvku původně nestrukturovaného „prekurzoru“. slitina“ ve vnějším prostředí, což vede k reorganizaci nerozpuštěných legujících prvků s netriviální topologií, odlišnou od topologie původní slitiny., Složení přísad.Ačkoli konvenční elektrochemická delegace (ECD) využívající elektrolyty jako prostředí je dosud nejvíce studována, tato metoda omezuje delegační systémy (jako Ag-Au nebo Ni-Pt) na ty, které obsahují relativně ušlechtilé prvky (Au, Pt) a mají dostatečně velký rozdíl v redukčním potenciálu k zajištění pórovitosti.Důležitým krokem k překonání tohoto omezení bylo nedávné znovuobjevení metody legování tekutými kovy13,14 (LMD), která využívá slitiny tekutých kovů (např. Cu, Ni, Bi, Mg atd.) s dalšími prvky v životním prostředí. .(např. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg atd.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD a jeho varianta odstranění slitiny tvrdých kovů (SMD) pracuje při nižších teplotách, když je základní kov tvrdý20,21 což vede ke kompozitu dvou nebo více vzájemně se prostupujících fází po chemickém leptání jedné fáze.Tyto fáze se mohou přeměnit na otevřené póry.struktur.Metody delegování byly dále vylepšeny nedávným zavedením delegace v parní fázi (VPD), která využívá rozdíly v tlaku par pevných prvků k vytvoření otevřených nanoporézních struktur prostřednictvím selektivního odpařování jednoho prvku22,23.
Na kvalitativní úrovni mají všechny tyto způsoby odstraňování nečistot dva důležité společné rysy samoorganizovaného procesu odstraňování nečistot.Za prvé se jedná o selektivní rozpouštění výše uvedených legujících prvků (jako je B v nejjednodušší slitině AXB1-X) ve vnějším prostředí.Druhým, prvním zmíněným v průkopnických experimentálních a teoretických studiích ECD24, je difúze nerozpuštěného prvku A podél rozhraní mezi slitinou a prostředím během odstraňování nečistot.Difúze je schopna tvořit oblasti bohaté na atomy procesem podobným spinodálnímu rozpadu v objemových slitinách, i když omezený rozhraním.Navzdory této podobnosti mohou různé metody odstraňování slitin z nejasných důvodů vytvářet různé morfologie18.Zatímco ECD může generovat topologicky příbuzné struktury vysokého řádu pro atomové frakce (X) nerozpuštěných prvků (jako je Au v AgAu) již od 5 %25, výpočetní a experimentální studie LMD ukazují, že tato zdánlivě podobná metoda generuje pouze topologicky příbuzné struktury. .Například pro mnohem větší X je související bikontinuální struktura asi 20 % v případě slitin TaTi oddělených taveninami Cu (viz obr. 2 v odkazu 18 pro srovnání vedle sebe s různými ECD a LMD formou X ).Tato nesrovnalost je teoreticky vysvětlena mechanismem difúzně spřaženého růstu, který je odlišný od interfaciálního spinodálního rozkladu a je velmi podobný růstu s eutektickým spřažením26.V prostředí odstraňování nečistot umožňuje růst vázaný difúzí filamentům bohatým na A (nebo vločkám ve 2D) a kanálům kapaliny bohatým na B společný růst difúzí během odstraňování nečistot15.Růst páru vede k zarovnané topologicky nevázané struktuře ve střední části X a je potlačován ve spodní části X, kde se mohou tvořit pouze nevázané ostrůvky bohaté na fázi A.Při větším X se bondovaný růst stává nestabilním, což podporuje tvorbu dokonale spojených 3D struktur, které si zachovávají strukturální integritu i po jednofázovém leptání.Je zajímavé, že orientační struktura produkovaná slitinami LMD17 nebo SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X byla experimentálně pozorována pro X až 0,5, což naznačuje, že difúzně spojený růst je všudypřítomným mechanismem pro LMD a SMD spíše než běžně vznikající porézní ECD. mají preferovanou zarovnávací strukturu.
Abychom objasnili důvod tohoto rozdílu mezi ECD a morfologií NMD, provedli jsme simulace fázového pole a experimentální studie NMD slitin TaXTi1-X, ve kterých byla kinetika rozpouštění modifikována přidáním rozpuštěných prvků do tekuté mědi.Došli jsme k závěru, že ačkoli jsou ECD i LMD regulovány selektivním rozpouštěním a mezifázovou difúzí, tyto dva procesy mají také důležité rozdíly, které mohou vést k morfologickým rozdílům18.Za prvé, kinetika odlupování v ECD je řízena rozhraním s konstantní přední rychlostí odlupování V12 jako funkce použitého napětí.To platí i v případě, že se do základní slitiny přidá malá frakce žáruvzdorných částic (např. Pt v Ag-Au), což zpomaluje tekutost na rozhraní, čistí a stabilizuje nelegovaný materiál, ale jinak si zachovává stejnou morfologii 27 .Topologicky vázané struktury se získají pouze při nízkém X při nízkém V a retence mísitelných prvků 25 je velká, aby se udržela dostatečně velká pevná objemová frakce, aby se zabránilo fragmentaci struktury.To naznačuje, že rychlost rozpouštění s ohledem na mezifázovou difúzi může hrát důležitou roli v morfologickém výběru.Naproti tomu kinetika odstraňování slitiny v LMD je řízena difúzí15,16 a rychlost klesá relativně rychleji s časem \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), kde Dl je prvek mísitelnosti pro koeficient difúze tekutiny ..
Za druhé, během ECD je rozpustnost nemísitelných prvků v elektrolytu extrémně nízká, takže mohou difundovat pouze podél rozhraní slitina-elektrolyt.Naproti tomu v LMD mají „nemísitelné“ prvky (A) prekurzorových slitin AXB1-X typicky malou, i když omezenou, rozpustnost v tavenině.Tuto nepatrnou rozpustnost lze odvodit z analýzy ternárního fázového diagramu ternárního systému CuTaTi zobrazeného na doplňkovém obrázku 1. Rozpustnost lze kvantifikovat vynesením křivky likvidu proti rovnovážným koncentracím Ta a Ti na kapalné straně rozhraní (\( {c}_{ {{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) a \({c}_{{{{({\rm{Ti}}) }}}} }^ {l}\), respektive při teplotě delegování (doplňkový obr. 1b) rozhraní pevná látka-kapalina Místní termodynamická rovnováha se během legování udržuje, }}}}}}^{l}\) je přibližně konstanta a její hodnota souvisí s X. Doplňkový obrázek 1b ukazuje, že \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) spadá do rozsahu 10 -3 − 10 ^{l}\) se rovná 15,16.Tento „únik“ nemísitelných prvků ve slitině může ovlivnit jak tvorbu mezifázové struktury na přední straně delaminace, což může přispívat k rozpouštění a zhrubnutí struktury v důsledku objemové difúze.
Abychom samostatně vyhodnotili příspěvek (i) snížené rychlosti úběru slitiny V a (ii) snížené rychlosti infiltrace nemísitelných prvků do taveniny, postupovali jsme ve dvou krocích.Za prvé, díky \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), studiem morfologického vývoje struktury čela svazku, bylo možné dostatečně studovat účinek poklesu V.velký čas.Proto jsme tento efekt zkoumali prováděním simulací fázového pole po delší časová období než předchozí studie, které odhalily přítomnost topologicky nespojených zarovnávacích struktur tvořených difúzně spojeným růstem meziproduktu X15.Za druhé, abychom prozkoumali účinek nemísitelných prvků na snížení rychlosti úniku, přidali jsme do taveniny mědi Ti a Ag, abychom zvýšili a snížili rychlost úniku, a studovali výslednou morfologii, kinetiku segregace a distribuci koncentrace v tát.delegovaná Cu tavenina pomocí výpočtů a experimentů uvnitř struktury slitiny.Do média jsme přidali přísady Ti v rozmezí od 10 % do 30 %, abychom odstranili taveninu Cu.Přidání Ti zvyšuje koncentraci Ti na okraji delegované vrstvy, což snižuje gradient koncentrace Ti v této vrstvě a snižuje rychlost rozpouštění.Také zvyšuje míru úniku Ta zvýšením \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), takže \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Doplňkový obr. 1b) Množství stříbra, které přidáváme, se pohybuje od 10 % do 30 %, protože hlavním účinkem přidání Ag je snížení rozpustnosti legujících prvků v tavenině, modelovali jsme kvartérní systém CuAgTaTi jako účinný (CuAg)TaTi ternární systém, ve kterém rozpustnost Ti a Ta závisí na koncentraci Ag v tavenině CuAg (viz Poznámka) 2 a Doplňkové 2–4).Přídavek Ag nezvyšuje koncentraci Ti na okraji delegované struktury.Protože je však rozpustnost Ti v Ag nižší než rozpustnost Cu, snižuje to \({c}_{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (doplňkový obr. 1 ) 4b) a rychlost úniku Ta.
Výsledky simulací fázového pole ukazují, že vázaný růst se stává nestabilním po dostatečně dlouhou dobu, aby podpořil tvorbu topologicky vázaných struktur na frontě rozpadu.Experimentálně potvrzujeme tento závěr tím, že ukazujeme, že podkladová vrstva slitiny Ta15T85, která se tvoří v blízkosti čela delaminace v pozdější fázi delaminace, zůstává po leptání fáze bohaté na měď topologicky spojena.Naše výsledky také naznačují, že rychlost úniku má hluboký vliv na morfologický vývoj v důsledku hromadného difuzního transportu nemísitelných prvků v kapalných taveninách.Zde je ukázáno, že tento efekt, který v ECD chybí, silně ovlivňuje koncentrační profily různých prvků v delegované vrstvě, frakci pevné fáze a topologii struktury LMD.
V této části nejprve prezentujeme výsledky naší studie pomocí simulace fázového pole vlivu přidávání Ti nebo Ag do Cu tavenin vedoucí k různým morfologiím.Na Obr.Obrázek 1 uvádí výsledky trojrozměrného modelování fázového pole slitin TaXTi1-X získaných z tavenin Cu70Ti30, Cu70Ag30 a čisté mědi s nízkým atomárním obsahem nemísitelných prvků od 5 do 15 %.První dva řádky ukazují, že přidání Ti i Ag podporuje tvorbu topologicky vázaných struktur ve srovnání s nenavázanou strukturou čisté Cu (třetí řada).Přidání Ti však, jak se očekávalo, zvýšilo únik Ta, čímž se zabránilo delaminaci slitin s nízkým X (Ta5Ti95 a Ta10Ti90) a způsobilo masivní rozpouštění exfoliované porézní vrstvy během delaminace Ta15Ti85.Naopak přídavek Ag (druhá řada) přispívá k vytvoření topologicky příbuzné struktury všech složek základní slitiny s mírným rozpuštěním delegované vrstvy.Vytvoření bikontinuální struktury je dále znázorněno na Obr.1b, který ukazuje obrázky delegované struktury se zvyšující se hloubkou delaminace zleva doprava a obrázek rozhraní pevná látka-kapalina v maximální hloubce (obrázek zcela vpravo).
3D simulace fázového pole (128 × 128 × 128 nm3) ukazující dramatický účinek přidání rozpuštěné látky do kapalné taveniny na konečnou morfologii delegované slitiny.Horní značka označuje složení základní slitiny (TaXTi1-X) a svislá značka označuje složení taveniny změkčovacího média na bázi Cu.Oblasti s vysokou koncentrací Ta ve struktuře bez nečistot jsou znázorněny hnědě a rozhraní pevná látka-kapalina je znázorněno modře.b Trojrozměrná simulace fázového pole nedopované prekurzorové slitiny Ta15Ti85 v tavenině Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).První 3 snímky zobrazují pevnou oblast delegované struktury v různých hloubkách delegování a poslední snímek zobrazuje pouze rozhraní pevná látka-kapalina v maximální hloubce.Film odpovídající (b) je zobrazen v doplňkovém filmu 1.
Účinek přidání solutu byl dále zkoumán pomocí 2D simulací fázového pole, které poskytly další informace o vytváření mezifázového módu na frontě delaminace a umožnily přístup k větším délkám a časovým měřítkům než 3D simulace pro kvantifikaci kinetiky delaminace.Na Obr.Obrázek 2 ukazuje obrázky simulace odstraňování prekurzorové slitiny Ta15Ti85 taveninami Cu70Ti30 a Cu70Ag30.V obou případech je difúzně vázaný růst velmi nestabilní.Namísto vertikálního pronikání do slitiny se hroty tekutinových kanálků pohybují chaoticky doleva a doprava ve velmi složitých trajektoriích během procesu stabilního růstu, který podporuje zarovnané struktury, které podporují tvorbu topologicky příbuzných struktur ve 3D prostoru (obr. 1).Mezi přísadami Ti a Ag je však důležitý rozdíl.U taveniny Cu70Ti30 (obr. 2a) vede kolize dvou kapalinových kanálů ke splynutí rozhraní pevná látka-kapalina, což vede k vytlačení pevných pojiv zachycených dvěma kanály ze struktury a v konečném důsledku k rozpuštění .Naopak u taveniny Cu70Ag30 (obr. 2b) zabraňuje obohacení Ta na rozhraní mezi pevnou a kapalnou fází koalescenci v důsledku snížení úniku Ta do taveniny.V důsledku toho je potlačena komprese vazby na přední straně delaminace, čímž se podporuje tvorba spojovacích struktur.Zajímavé je, že chaotický oscilační pohyb kapalinového kanálu vytváří dvourozměrnou strukturu s určitým stupněm zarovnání, když je cutoff potlačena (obr. 2b).Toto zarovnání však není výsledkem stabilního růstu dluhopisu.Ve 3D vytváří nestabilní průnik nekoaxiálně spojenou bikontinuální strukturu (obr. 1b).
Snímky 2D simulací fázového pole tavenin Cu70Ti30 (a) a Cu70Ag30 (b) přetavených na slitinu Ta15Ti85 ilustrující nestabilní růst spojený s difúzí.Obrázky znázorňující různé hloubky odstranění nečistot měřené od počáteční polohy plochého rozhraní pevná látka/kapalina.Vložky ukazují různé režimy kolizí kapalinových kanálů, které vedou k oddělení pevných pojiv a konzervaci tavenin Cu70Ti30 a Cu70Ag30.Šířka domény Cu70Ti30 je 1024 nm, Cu70Ag30 je 384 nm.Barevný pás označuje koncentraci Ta a různé barvy rozlišují mezi tekutou oblastí (tmavě modrá), základní slitinou (světle modrá) a nelegovanou strukturou (téměř červená).Filmy z těchto simulací jsou uvedeny v doplňkových filmech 2 a 3, které zdůrazňují složité cesty, které pronikají kapalinovými kanály během nestabilního růstu spojeného s difúzí.
Další výsledky simulace 2D fázového pole jsou na obr.3.Graf závislosti hloubky delaminace na čase (sklon rovný V) na Obr.3a ukazuje, že přidání Ti nebo Ag do Cu taveniny zpomaluje kinetiku separace, jak se očekávalo.Na Obr.3b ukazuje, že toto zpomalení je způsobeno poklesem gradientu koncentrace Ti v kapalině v delegované vrstvě.Ukazuje také, že přidání Ti(Ag) zvyšuje (snižuje) koncentraci Ti na kapalné straně rozhraní (\({c}_{{{{{{\rm{Ti))))))) ))) ^{l \) ), což vede k úniku Ta, měřeno podílem Ta rozpuštěným v tavenině v závislosti na čase (obr. 3c), který se zvyšuje (klesá) s přídavkem Ti(Ag). ).Obrázek 3d ukazuje, že u obou rozpuštěných látek zůstává objemový podíl pevných látek nad prahem pro tvorbu bikontinuálních topologicky příbuzných struktur28,29,30.Zatímco přidávání Ti do taveniny zvyšuje únik Ta, zvyšuje také retenci Ti v pevném pojivu v důsledku fázové rovnováhy, čímž se zvyšuje objemový podíl pro udržení soudržnosti struktury bez nečistot.Naše výpočty se obecně shodují s experimentálními měřeními objemového podílu čela delaminace.
Simulace fázového pole slitiny Ta15Ti85 kvantifikuje různé účinky přídavků Ti a Ag do taveniny Cu na kinetiku úběru slitiny měřenou z hloubky úběru slitiny jako funkci času (a), profilu koncentrace Ti v kapalině při hloubka úběru slitiny 400 nm (negativní hloubka se rozšiřuje do taveniny mimo strukturu slitiny (přední strana slitiny vlevo) b Únik Ta v závislosti na čase (c) a pevná frakce v nelegované struktuře versus složení taveniny (d) Koncentrace dalších prvků v tavenině je vynesena na úsečku (d) (Ti – zelená čára, Ag – fialová čára a experiment).
Protože rychlost čela delaminace s časem klesá, vývoj morfologie během delaminace ukazuje účinek snížení rychlosti delaminace.V předchozí fázi terénní studie jsme pozorovali eutektický spřažený růst, který měl za následek zarovnané topologicky nevázané struktury během odstraňování prekurzorové slitiny Ta15Ti85 taveninami čisté mědi15.Dlouhé běhy simulace stejného fázového pole však ukazují (viz doplňkový film 4), že když se rychlost čela rozkladu dostatečně zmenší, sdružený růst se stane nestabilním.Nestabilita se projevuje bočním kýváním vloček, které brání jejich zarovnání a tím podporuje tvorbu topologicky propojených struktur.Přechod od stabilního vázaného růstu k nestabilnímu houpavému růstu nastává blízko xi = 250 nm rychlostí 4,7 mm/s.Naopak odpovídající hloubka delaminace xi taveniny Cu70Ti30 je při stejné rychlosti asi 40 nm.Proto jsme nemohli pozorovat takovou transformaci při odstraňování slitiny taveninou Cu70Ti30 (viz doplňkový film 3), protože přidání 30 % Ti do taveniny výrazně snižuje kinetiku odstraňování slitiny.A konečně, ačkoliv difúzně spojený růst je nestabilní kvůli pomalejší kinetice delaminace, vzdálenost λ0 tvrdých vazeb na přední straně delaminace se zhruba řídí \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) zákonu stacionárnosti růst15,31 kde C je konstanta.
Pro testování předpovědí simulace fázového pole byly provedeny experimenty s odstraňováním slitiny s většími vzorky a delšími časy odstranění slitiny.Obrázek 4a je schematický diagram ukazující klíčové parametry delegované struktury.Celková hloubka delaminace je rovna xi, což je vzdálenost od počátečního rozhraní pevné a kapalné fáze k čelu delaminace.hL je vzdálenost od počátečního rozhraní pevná látka-kapalina k okraji delegované struktury před leptáním.Velký hL indikuje silný únik Ta.Ze snímku SEM delegovaného vzorku můžeme před leptáním změřit velikost hD delegované struktury.Protože však tavenina tuhne i při pokojové teplotě, je možné zachovat delegovanou strukturu bez vazeb.Proto jsme vyleptali taveninu (fáze bohatá na měď), abychom získali přechodovou strukturu a použili jsme hC ke kvantifikaci tloušťky přechodové struktury.
a Schematický diagram vývoje morfologie při odstraňování nečistot a stanovení geometrických parametrů: tloušťka průsakové vrstvy Ta hL, tloušťka delaminované struktury hD, tloušťka spojovací struktury hC.(b), (c) Experimentální ověření výsledků simulace fázového pole porovnávající SEM průřezy a 3D leptanou morfologii slitiny Ta15Ti85 připravené z čistých tavenin Cu(b) a Cu70Ag30, poskytující topologické vazby s jednotnou velikostí vazby Struktura (c), měřítko 10 um.
Řezy delegovaných struktur znázorněné na Obr.4b,c potvrzují hlavní předpokládané účinky přidání Ti a Ag do tavenin Cu na morfologii a kinetiku delegované slitiny.Na Obr.Obrázek 4b ukazuje spodní oblast řezu SEM (vlevo) slitiny Ta15T85 legované ponořením do čisté mědi na 10 s do hloubky xi ~ 270 μm.V měřitelném experimentálním časovém měřítku, které je o několik řádů větší než v simulacích fázového pole, je oddělovací přední rychlost hluboko pod výše zmíněnou prahovou rychlostí 4,7 mm/s, pod kterou se stabilní růst eutektické vazby stává nestabilním.Proto se očekává, že struktura nad frontou kůry bude topologicky plně propojena.Před leptáním byla úplně rozpuštěna tenká vrstva základní slitiny (hL = 20 μm), což bylo spojeno s únikem Ta (tab. 1).Po chemickém leptání fáze bohaté na měď (vpravo) zůstane pouze tenká vrstva delegované slitiny (hC = 42 µm), což naznačuje, že velká část delegované struktury ztratila strukturální integritu během leptání a nebyla, jak se očekávalo, topologicky spojena ( Obr. 1a)., obrázek úplně vpravo ve třetím řádku).Na Obr.4c ukazuje plný řez SEM a 3D snímky leptání slitiny Ta15Ti85 odstraněné ponořením do taveniny Cu70Ag30 na 10 s do hloubky asi 200 um.Protože se teoreticky předpokládá, že se hloubka odlupování zvýší s \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) kinetikou řízenou difuzí (viz doplňková poznámka 4) 15 16, S přídavkem 30 % Ag do Cu taveniny odpovídá snížení hloubky separace z 270 μm na 220 μm snížení Pecletovho čísla p faktorem 1,5.Po chemickém leptání fáze bohaté na Cu/Ag (vpravo) si celá delegovaná struktura zachovává strukturální integritu (hC = 200 µm), což dokazuje, že se v podstatě jedná o předpovězenou topologicky vázanou bikontinuální strukturu (obrázek 1, obrázek zcela vpravo), druhá řada a celá spodní řádek).Všechna měření delegované základní slitiny Ta15T85 v různých tavbách jsou shrnuta v tabulce.1. Dále uvádíme výsledky pro nelegované slitiny na bázi Ta10Ti90 v různých taveninách, potvrzující naše závěry.Měření tloušťky průsakové vrstvy Ta ukázala, že struktura rozpuštěná v tavenině Cu70Ag30 (hL = 0 μm) je menší než v tavenině čisté Cu (hL = 20 μm).Naopak přídavek Ti do taveniny rozpouští slaběji legované struktury (hL = 190 μm).Pokles rozpouštění delegované struktury mezi čistou taveninou Cu (hL = 250 μm) a taveninou Cu70Ag30 (hL = 150 μm) je výraznější u delegovaných slitin na bázi Ta10Ti90.
Abychom pochopili účinek různých tavenin, provedli jsme další kvantitativní analýzu experimentálních výsledků na obr. 5 (viz také doplňková data 1).Na Obr.Obrázky 5a–b ukazují naměřené distribuce koncentrací různých prvků ve směru exfoliace v exfoliačních experimentech v čisté tavenině Cu (obr. 5a) a tavenině Cu70Ag30 (obr. 5b).Koncentrace různých prvků jsou vyneseny proti vzdálenosti d od čela delaminace k okraji delaminační vrstvy v pevném pojivu a fázi, která byla v době delaminace kapalná (obohacená o Cu nebo CuAg).Na rozdíl od ECD, kde je retence mísitelných prvků určena rychlostí separace, v LMD je koncentrace v pevném pojivu určena lokální termodynamickou rovnováhou mezi pevnou a kapalnou fází, a tedy koexistenčními vlastnostmi pevné a kapalné fáze. kapalné fáze.Diagramy stavu slitiny.Vlivem rozpouštění Ti ze základní slitiny koncentrace Ti klesá s rostoucí d od čela delaminace k okraji delaminační vrstvy.V důsledku toho se koncentrace Ta zvyšovala se zvyšujícím se d podél svazku, což bylo v souladu se simulací fázového pole (doplňkový obrázek 5).Koncentrace Ti v tavenině Cu70Ag30 klesá mělčeji než v čisté tavenině Cu, což je v souladu s pomalejší rychlostí odstraňování slitiny.Naměřené koncentrační profily na Obr.5b také ukazují, že poměr koncentrací Ag a Cu v kapalině není přesně konstantní podél vrstvy delegované slitiny, zatímco při simulaci fázového pole se tento poměr předpokládal jako konstantní při simulaci taveniny jako pseudoprvek Cu70Ag30.Navzdory tomuto kvantitativnímu rozdílu zachycuje model fázového pole převládající kvalitativní účinek přidání Ag na potlačení úniku Ta.Plně kvantitativní modelování koncentračních gradientů všech čtyř prvků v pevných pojivech a kapalinách vyžaduje přesnější čtyřsložkový model fázového diagramu TaTiCuAg, což je nad rámec této práce.
Naměřené koncentrační profily v závislosti na vzdálenosti d od čela delaminace slitiny Ta15Ti85 v (a) tavenině čisté Cu a (b) tavenině Cu70Ag30.Porovnání naměřeného objemového podílu pevných látek ρ(d) delegované struktury (plná čára) s teoretickou predikcí odpovídající rovnici bez úniku Ta (přerušovaná čára).(1) (c) Predikce rovnice nafouknutí.(1) Rovnice opravená na přední straně delaminace.(2) To znamená, že se uvažuje únik Ta.Změřte průměrnou šířku vazby λw a vzdálenost λs (d).Chybové úsečky představují standardní odchylku.
Na Obr.5c porovnává naměřený objemový podíl pevných látek ρ(d) (plná čára) pro čisté delegované struktury Cu a Cu70Ag30 z taveniny s teoretickou predikcí (přerušovaná čára) získanou z konzervace hmoty pomocí naměřené koncentrace Ta v tuhém pojivu \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (obr. 5a,b) a ignorujte únik Ta a transport Ta mezi vazbami s různou hloubkou oddělení.Pokud se Ta změní z pevného na kapalné, veškerý Ta obsažený v základní slitině se musí přerozdělit do pevného pojiva.V jakékoli vrstvě vzdálené struktury kolmé ke směru odstraňování slitiny tedy zachování hmoty znamená, že \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), kde \({c}_{Ta}^{s}(d)\) a \({c } respektive.To předpovídá objemový podíl pevných látek ve vzdálené vrstvě.
To lze snadno aplikovat na strukturu delegovaných čistých tavenin Cu a Cu70Ag30 pomocí odpovídajících křivek \({c}_{Ta}^{s}(d)\) odpovídajících modré čáře.Tyto předpovědi jsou superponovány na obr. 5c, což ukazuje, že ignorování úniku Ta je špatným prediktorem distribuce objemových podílů.Bezúnikové konzervace hmoty predikuje monotónní pokles objemového podílu s rostoucí d, který je kvalitativně pozorován u čistých tavenin Cu, nikoli však u tavenin Cu70Ag30, kde má ρ(d) minimum.Navíc to vede k výraznému nadhodnocení objemových podílů na frontě separace u obou tavenin.Pro nejmenší měřitelnou hodnotu d ≈ 10 µm předpokládané hodnoty ρ pro obě taveniny přesahují 0,5, zatímco naměřené hodnoty ρ pro taveniny Cu a Cu70Ag30 jsou mírně vyšší než 0,3 a 0,4.
Abychom zdůraznili hlavní roli úniku Ta, pak ukazujeme, že kvantitativní nesrovnalost mezi naměřenými a předpokládanými hodnotami ρ v blízkosti čela rozkladu může být eliminována zpřesněním našich teoretických předpovědí tak, aby zahrnovaly tento únik.Za tímto účelem spočítejme celkový počet atomů Ta proudících z pevné látky do kapaliny, když se čelo rozpadu přesune o vzdálenost Δxi = vΔt v časovém intervalu Δt Δxi = vΔt, kde \(v={\dot{x )) _{i }( t)\) – rychlost, hloubku a čas delaminace lze odvodit ze známého vztahu \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) odvzdušnění.Místní zákon zachování hmotnosti na separační frontě (d ≈ 0) je takový, že ΔN = DlglΔtSl/va, kde gl je koncentrační gradient atomů Ta v kapalině, va je atomový objem odpovídající koncentraci definované jako atomová frakce a Sl = St − Ss je plocha průřezu kapalinového kanálu na přední straně delaminace.Koncentrační gradient gl lze vypočítat za předpokladu, že koncentrace atomů Ta má na rozhraní konstantní hodnotu \({c}_{Ta}^{l}\) a je velmi malá v tavenině mimo exfoliovanou vrstvu, která dává \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Takže, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Když se čelo posune do vzdálenosti Δxi, pevný podíl se rovná celkovému počtu atomů Ta odstraněných ze základní slitiny, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c } } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Tato rovnice spolu s výše uvedeným výrazem pro ΔN a vztahy St = Ss + Sl a fázemi na frontě delaminace.
V limitu nulové rozpustnosti atomů Ta, který redukuje na včasnou předpověď nepřítomnosti úniků, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)kapalina ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Použití hodnot ​​\({c}_{Ta}^{l}\asi 0,03\) z experimentálních měření (nezobrazeno na obr. 5a, b) a Pecletových čísel p ≈ 0,26 a p ≈ 0,17 a koncentrací pevných látek \ ( {c}_{Ta}^{s}\přibližně 0,3\) a \({c}_{Ta}^{s}\přibližně 0,25\) pro taveniny Cu a Cu70Ag30, získáme předpokládanou hodnotu tavenina, ρ ≈ 0,38 a ρ ≈ 0,39.Tyto předpovědi jsou kvantitativně v poměrně dobré shodě s měřeními.Zbytek rozdílů (predikovaná 0,38 vs. naměřená 0,32 pro čistou Cu taveninu a 0,39 predikovaná vs. naměřená 0,43 pro taveninu Cu70Ag30) lze vysvětlit větší nejistotou měření pro velmi nízké koncentrace Ta v kapalinách (\( {c }_{Ta }^ {l}\přibližně 0,03\)), která by měla být o něco větší v tavenině čisté mědi.
Přestože byly tyto experimenty prováděny na konkrétních základních slitinách a tavných prvcích, očekáváme, že výsledky analýzy těchto experimentů pomohou odvodit rovnice.(2) Široká použitelnost pro jiné dopingové systémy LMD a další související metody, jako je odstraňování nečistot v pevném skupenství (SSD).Dosud byl zcela ignorován vliv úniku nemísitelných prvků na strukturu LMD.Je to dáno především tím, že tento efekt není u ECDD významný a dosud se naivně předpokládalo, že NMD je obdobou REC.Klíčový rozdíl mezi ECD a LMD je však v tom, že v LMD je rozpustnost nemísitelných prvků v kapalinách značně zvýšena v důsledku vysoké koncentrace mísitelných prvků na kapalné straně rozhraní (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), což zase zvyšuje koncentraci nemísitelných prvků (\({c}_{Ta}^{l}\)) na kapalné straně rozhraní a snižuje objemový zlomek předpovězený rovnicí pevného stavu .(2) Toto zlepšení je způsobeno skutečností, že rozhraní pevná látka-kapalina během LMD je v lokální termodynamické rovnováze, takže vysoká \({c}_{Ti}^{l}\) pomáhá zlepšit \({c} _ {Ta} ^{l}\ Podobně vysoká \({c}_{Ti}^{s}\) umožňuje zabudování Cu do tvrdých pojiv a koncentrace pevné Cu v těchto pojivech se postupně mění od cca 10 % poklesy na hodnoty jsou na okraji malé delegované vrstvy zanedbatelné (doplňkový obr. 6). Naproti tomu elektrochemické odstraňování Ag ze slitin AgAu pomocí ECD je nerovnovážná reakce, která nezvyšuje rozpustnost Au v elektrolytu. Kromě LMD také doufáme, že naše výsledky jsou použitelné pro polovodičové pohony, kde se očekává, že hranice pevné látky udrží místní termodynamickou rovnováhu během odstraňování slitiny. Toto očekávání podporuje skutečnost, že změna objemového podílu Bylo pozorováno množství pevných látek v delegované vrstvě struktury SSD, z čehož vyplývá I, že během delegace dochází k rozpuštění pevného vazu, spojenému s únikem nemísitelných prvků.
A rovnice.(2) Aby bylo možné předpovědět významný pokles pevné frakce na přední straně odstraňování slitiny v důsledku úniku Ta, je také nutné vzít v úvahu transport Ta v oblasti odstraňování slitiny, aby bylo možné porozumět distribuci pevné frakce v celém vrstva odstranění slitiny, která je v souladu s čistou mědí a taveninou Cu70Ag30.Pro taveninu Cu70Ag30 (červená čára na obr. 5c) má ρ(d) minimálně polovinu delegované vrstvy.Toto minimum je způsobeno skutečností, že celkové množství Ta obsažené v tvrdém pojivu blízko okraje delegované vrstvy je větší než v základní slitině.To znamená pro d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), nebo zcela ekvivalentní, naměřené ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 je mnohem větší, než rovnice předpovídá.(1) Žádný únik\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\cca 0,2\).To znamená, že část unikajícího Ta je transportována z oddělovací fronty do oblasti vzdálené od této fronty, difunduje v kapalině a podél rozhraní pevná látka-kapalina, kde se znovu ukládá.
Tato redepozice má opačný účinek úniku Ta na obohacení tvrdých pojiv Ta a distribuci tvrdé frakce lze kvalitativně vysvětlit jako rovnováhu úniku Ta a redepozice.U taveniny Cu70Ag30 se koncentrace Ag v kapalině zvyšuje se zvyšující se d (hnědá tečkovaná čára na obr. 5b), aby se snížil únik Ta snížením rozpustnosti Ta, což vede ke zvýšení ρ(d) s rostoucí d po dosažení minima. .To zachovává pevnou část dostatečně velkou, aby se zabránilo fragmentaci v důsledku oddělení tvrdé vazby, což vysvětluje, proč si struktury delegované v taveninách Cu70Ag30 zachovávají strukturální integritu po leptání.Naproti tomu u tavenin čisté mědi se úniky a redepozice téměř navzájem ruší, což má za následek pomalé snižování obsahu pevných látek pod práh fragmentace pro většinu delegované vrstvy, přičemž zůstává pouze velmi tenká vrstva, která si zachovává strukturální integritu blízko hranice delegovaná vrstva.(obr. 4b, tabulka 1).
Dosud se naše analýzy zaměřovaly především na vysvětlení silného vlivu úniku mísitelných prvků v dislokujícím prostředí na pevnou frakci a topologii delegovaných struktur.Vraťme se nyní k vlivu tohoto úniku na zhrubnutí bikontinuální struktury v rámci delegované vrstvy, ke kterému obvykle dochází při LMD v důsledku vysokých teplot zpracování.To se liší od ECD, kde hrubnutí během odstraňování slitiny prakticky neexistuje, ale může být způsobeno žíháním při vyšších teplotách po odstranění slitiny.Dosud bylo zhrubnutí během LMD modelováno za předpokladu, že k němu dochází v důsledku difúze nemísitelných prvků podél rozhraní pevná látka-kapalina, podobně jako povrchovou difúzí zprostředkované zhrubnutí žíhaných nanoporézních ECD struktur.Velikost vazby byla tedy modelována pomocí standardních zákonů pro zvětšení kapilár.
kde tc je doba zhrubnutí definovaná jako doba, která uplyne od průchodu čela delaminace v hloubce xi v rámci delaminační vrstvy (kde λ má počáteční hodnotu λ00) do konce experimentu delaminace, a index změny měřítka n = 4 rozptyluje povrch.Eq je třeba používat opatrně.(3) Interpretujte měření λ a vzdálenosti d pro konečnou strukturu bez nečistot na konci experimentu.To je způsobeno skutečností, že oblast poblíž okraje delegované vrstvy se zvětšuje déle než oblast poblíž přední části.To lze provést pomocí dalších rovnic.(3) Komunikace s tc a d.Tento vztah lze snadno získat předpovědí hloubky úběru slitiny jako funkce času, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), což dává tc( d ) = te − tf(d), kde te je trvání celého experimentu, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) je čas, za který čelo delaminace dosáhne hloubky rovné konečné hloubce delaminace mínus d.Zapojte tento výraz pro tc(d) do rovnice.(3) Předpovězte λ(d) (viz doplňková poznámka 5).
Abychom tuto předpověď otestovali, provedli jsme měření šířky a vzdálenosti mezi svazky na plných průřezech delegovaných struktur zobrazených na doplňkovém obrázku 9 pro čisté taveniny Cu a Cu70Ag30.Z řádkových skenů kolmých ke směru delaminace v různých vzdálenostech d od čela delaminace jsme získali průměrnou šířku λw(d) svazků bohatých na Ta a průměrnou vzdálenost λs(d) mezi svazky.Tato měření jsou znázorněna na Obr.5d a porovnány s předpověďmi rovnice.(3) na doplňkovém obr. 10 pro různé hodnoty n.Srovnání ukazuje, že index povrchové difúze n = 4 poskytuje špatné předpovědi.Tato předpověď není významně zlepšena volbou n = 3 pro objemové difuzí zprostředkované kapilární zhrubnutí, u kterého by se dalo naivně očekávat, že bude lépe vyhovovat kvůli úniku Ta do kapaliny.
Tento kvantitativní rozpor mezi teorií a experimentem není překvapivý, protože Eq.(3) popisuje kapilární hrubnutí při konstantním objemovém zlomku ρ, zatímco při LMD není podíl pevných látek ρ konstantní.ρ se prostorově mění v odebrané vrstvě na konci odstraňování slitiny, jak je znázorněno na obr.5c.ρ se také mění s časem během odstraňování nečistot při pevné hloubce úběru, z hodnoty čela úběru (která je přibližně konstantní v čase a tedy nezávislá na tf a d) na naměřenou hodnotu ρ(d) uvedenou na Obr. 5c odpovídající poslední době.Z Obr.3d, lze odhadnout, že hodnoty čela rozpadu jsou asi 0,4 a 0,35 pro taveniny AgCu a 0,35 v tomto pořadí, což je ve všech případech vyšší než konečná hodnota ρ v čase te.Je důležité poznamenat, že pokles ρ s časem při pevném d je přímým důsledkem přítomnosti koncentračního gradientu mísitelného prvku (Ti) v kapalině.Protože koncentrace Ti v kapalinách s rostoucí d klesá, je rovnovážná koncentrace Ti v pevných látkách také klesající funkcí d, což vede k rozpouštění Ti z pevných pojiv a poklesu pevné frakce v čase.Časová změna v ρ je také ovlivněna únikem a redepozicí Ta.Vzhledem k dalším účinkům rozpouštění a reprecipitace tedy očekáváme, že ke zhrubnutí během LMD bude zpravidla docházet u nekonstantních objemových frakcí, což povede kromě kapilárního zhrubnutí i ke strukturálnímu vývoji, ale také v důsledku difúze v kapalin a to nejen podél rozhraní pevná látka-kapalina.
Fakta o rovnici.(3) Měření šířky vazby a vzdálenosti pro 3 ≤ n ≤ 4 nejsou kvantifikována (doplňkový obrázek 10), což naznačuje, že rozpouštění a redepozice ne kvůli redukci rozhraní hrají v tomto experimentu dominantní roli.Pro kapilární zhrubnutí se očekává, že λw a λs budou mít stejnou závislost na d, zatímco Obr. 5d ukazuje, že λs roste s d mnohem rychleji než λw pro čistou Cu a taveniny Cu70Ag30.Zatímco pro kvantitativní vysvětlení těchto měření je třeba zvážit teorii zdrsnění, která bere v úvahu rozpouštění a redepozici, tento rozdíl se očekává kvalitativně, protože úplné rozpuštění malých vazeb přispívá ke zvětšení vzdálenosti mezi vazbami.Navíc λs taveniny Cu70Ag30 dosahuje maximální hodnoty na okraji vrstvy bez slitiny, ale skutečnost, že λs taveniny čisté mědi dále monotónně roste, lze vysvětlit zvýšením koncentrace Ag v kapalině, kde d se používá k vysvětlení ρ(d) na obr. 5c nemonotonického chování.Zvyšování koncentrace Ag s rostoucí d potlačuje únik Ta a rozpouštění pojiva, což vede k poklesu λs po dosažení maximální hodnoty.
Nakonec si všimněte, že počítačové studie kapilárního hrubnutí při konstantní objemové frakci ukazují, že když objemová frakce klesne pod práh přibližně 0,329,30, struktura se během zhrubnutí fragmentuje.V praxi může být tento práh o něco nižší, protože k fragmentaci a doprovodné redukci rodu dochází v časovém měřítku srovnatelném nebo delším než je celková doba odstranění slitiny v tomto experimentu.Skutečnost, že delegované struktury v taveninách Cu70Ag30 si zachovávají svou strukturní integritu, i když ρ(d) je mírně pod 0,3 v průměrném rozmezí d, naznačuje, že k fragmentaci, pokud vůbec nějaká, dochází pouze částečně.Práh objemové frakce pro fragmentaci může také záviset na rozpuštění a opětovném vysrážení.
Tato studie vyvozuje dva hlavní závěry.Za prvé, a to je praktičtější, topologie delegovaných struktur produkovaných LMD může být řízena výběrem taveniny.Volbou taveniny pro snížení rozpustnosti nemísitelného prvku A základní slitiny AXB1-X v tavenině, i když omezeně, lze vytvořit vysoce delegovanou strukturu, která si zachová svou soudržnost i při nízkých koncentracích podlahového prvku X a strukturální integritu. .Dříve bylo známo, že to bylo možné pro ECD25, ale ne pro LMD.Druhým závěrem, který je zásadnější, je, proč lze v LMD zachovat strukturní celistvost úpravou delegačního média, což je samo o sobě zajímavé a mohlo by vysvětlit pozorování naší slitiny TaTi v čisté mědě a taveninách CuAg v letech , ale i v obecněji k objasnění důležitých, dříve podceňovaných rozdílů mezi ECD a LMD.
V ECD je soudržnost struktury udržována udržováním rychlosti odstraňování nečistot na nízké úrovni X, která zůstává konstantní v průběhu času pro pevnou hnací sílu, dostatečně malou na to, aby udržela dostatek mísitelného prvku B v pevném pojivu během odstraňování nečistot, aby se udržela objem pevných látek.zlomek ρ je dostatečně velký, aby zabránil fragmentaci25.V LMD se rychlost odstraňování slitiny \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) s časem snižuje v důsledku kinetiky omezené difuzí.Bez ohledu na typ složení taveniny, který ovlivňuje pouze Pecletovo číslo p, rychlost delaminace rychle dosáhne hodnoty dostatečně malé na to, aby zadrželo dostatečné množství B v pevném pojivu, což se přímo odráží ve skutečnosti, že ρ při delaminaci fronta zůstává v čase přibližně konstantní.Fakt a nad prahem fragmentace.Jak ukazuje simulace fázového pole, rychlost odlupování také rychle dosáhne hodnoty dostatečně malé na to, aby destabilizovala růst eutektické vazby, čímž se usnadní tvorba topologicky vázaných struktur v důsledku bočního kývavého pohybu lamel.Hlavní zásadní rozdíl mezi ECD a LMD tedy spočívá ve vývoji čela delaminace přes vnitřní strukturu vrstvy po rozštěpení a ρ, spíše než v rychlosti delaminace.
V ECD zůstávají ρ a konektivita konstantní v celé vzdálené vrstvě.Naproti tomu u LMD se oba liší v rámci vrstvy, což je jasně ukázáno v této studii, která mapuje atomovou koncentraci a distribuci ρ v hloubce delegovaných struktur vytvořených LMD.Tato změna má dva důvody.Za prvé, i při nulové meze rozpustnosti A koncentrační gradient B v kapalině, který v DZE chybí, vyvolává koncentrační gradient A v pevném pojivu, které je v chemické rovnováze s kapalinou.Gradient A zase indukuje gradient ρ uvnitř vrstvy bez nečistot.Za druhé, únik A do kapaliny v důsledku nenulové rozpustnosti dále moduluje prostorové kolísání p v této vrstvě, přičemž snížená rozpustnost pomáhá udržovat p vyšší a prostorově jednotnější, aby se zachovala konektivita.
Konečně, vývoj velikosti vazby a konektivity v rámci delegované vrstvy během LMD je mnohem složitější než povrchové difuzí omezené kapilární zhrubnutí při konstantním objemovém podílu, jak se dříve myslelo analogicky se zhrubnutím žíhaných nanoporézních ECD struktur.Jak je zde ukázáno, ke zhrubnutí v LMD dochází v časoprostorově se měnící pevné frakci a je typicky ovlivněno difuzním přenosem A a B v kapalném stavu z čela delaminace k okraji nesouvislé vrstvy.Zákony škálování pro kapilární zhrubnutí omezené povrchovou nebo objemovou difúzí nemohou kvantifikovat změny v šířce a vzdálenosti mezi svazky v rámci delegované vrstvy, za předpokladu, že transport A a B spojený s gradienty koncentrace tekutiny hraje stejnou nebo identickou roli.Důležitější než zmenšení plochy rozhraní.Rozvoj teorie, která bere v úvahu tyto různé vlivy, je důležitou vyhlídkou do budoucna.
Binární slitiny titan-tantal byly zakoupeny od Arcast, Inc (Oxford, Maine) za použití 45 kW indukčního napájecího zdroje Ambrell Ekoheat ES a vodou chlazeného měděného kelímku.Po několika ohřevech byla každá slitina žíhána po dobu 8 hodin při teplotě v rozmezí 200 °C od bodu tání, aby se dosáhlo homogenizace a růstu zrn.Vzorky vyříznuté z tohoto hlavního ingotu byly bodově přivařeny k drátům Ta a zavěšeny na robotické paži.Kovové lázně byly připraveny zahříváním směsi 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99 %) s částicemi Ag (Kurt J. Lesker, 99,95 %) nebo Ti při vysokém výkonu za použití 4 kW indukčního topného systému Ameritherm Easyheat až do úplného rozpuštění.koupele.plně zahřátá tavenina.Snižte výkon a nechte lázeň půl hodiny míchat a ekvilibrovat při reakční teplotě 1240 °C.Poté se robotické rameno spustí, vzorek se na předem stanovenou dobu ponoří do lázně a vyjme se k ochlazení.Veškeré zahřívání slitinového předvalku a LMD bylo prováděno v atmosféře vysoce čistého argonu (99,999 %).Po odstranění slitiny byly příčné řezy vzorků vyleštěny a zkoumány pomocí optické mikroskopie a rastrovací elektronové mikroskopie (SEM, JEOL JSM-6700F).Elementární analýza byla provedena energeticky disperzní rentgenovou spektroskopií (EDS) v SEM.Trojrozměrná mikrostruktura delegovaných vzorků byla pozorována rozpuštěním ztuhlé fáze bohaté na měď v 35% roztoku kyseliny dusičné (analytická kvalita, Fluka).
Simulace byla provedena pomocí dříve vyvinutého modelu pole fáze decouplingu ternární slitiny15.Model dává do souvislosti vývoj fázového pole ϕ, které rozlišuje mezi pevnou a kapalnou fází, ke koncentračnímu poli ci legujících prvků.Celková volná energie systému je vyjádřena jako
kde f(φ) je potenciál dvojité bariéry s minimy při φ = 1 a φ = 0 odpovídajícími pevným látkám a kapalinám a fc(φ, c1, c2, c3) je chemický příspěvek k objemové volnosti popisující hustotu energie slitiny s termodynamickými vlastnostmi.Pro simulaci přetavení čisté Cu nebo CuTi taveniny do slitin TaTi používáme stejný tvar fc(φ, c1, c2, c3) a parametry jako v referenci.15. Abychom odstranili slitiny TaTi taveninami CuAg, zjednodušili jsme kvartérní systém (CuAg)TaTi na efektivní ternární systém s různými parametry v závislosti na koncentraci Ag, jak je popsáno v doplňkové poznámce 2. Evoluční rovnice pro fázové pole a koncentrační pole byly získány ve variantní podobě ve formuláři
Kde \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \vpravo)\) je matice pohyblivosti atomů a Lϕ řídí kinetiku připojení atomů na rozhraní pevná látka-kapalina.
Experimentální data podporující výsledky této studie lze nalézt v souboru doplňkových dat.Parametry simulace jsou uvedeny v doplňkových informacích.Všechny údaje jsou na vyžádání také k dispozici u příslušných autorů.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM a Baumer M. Nanoporézní zlaté katalyzátory pro nízkoteplotní selektivní oxidativní kopulaci methanolu v plynné fázi.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. a kol.Dynamická rekombinace určuje katalytickou aktivitu nanoporézních katalyzátorů ze slitin zlata a stříbra.Národní alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Nanoporézní zlato potažené platinou: účinný elektrokatalyzátor s nízkým pt zatížením pro palivové články PEM.Časopis č. 165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW a Erlebacher, J. Redukce kyslíku v nanoporézních kov-iontových kapalných kompozitních elektrokatalyzátorech.Národní alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. a Chen, M. Nanoporézní hybridní kovové/oxidové elektrody pro elektrochemické superkondenzátory.Národní nanotechnologie.6, 232 (2011).
Kim, JW a kol.Optimalizace fúze niobu s taveninami kovů pro vytvoření porézních struktur pro elektrolytické kondenzátory.Časopis.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM atd. Jsou nanoporézní materiály odolné vůči záření?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).