Děkujeme, že jste navštívili Nature.com.Používáte verzi prohlížeče s omezenou podporou CSS.Chcete-li dosáhnout nejlepšího výsledku, doporučujeme použít aktualizovaný prohlížeč (nebo vypnout režim kompatibility v aplikaci Internet Explorer).Abychom zajistili trvalou podporu, zobrazujeme web bez stylů a JavaScriptu.
Zobrazí karusel tří snímků najednou.Pomocí tlačítek Předchozí a Další můžete procházet třemi snímky najednou nebo pomocí tlačítek posuvníku na konci procházet třemi snímky najednou.
Návrhu a vývoji vysoce výkonných katalyzátorů byla věnována značná pozornost v selektivních hydrogenačních reakcích, ale zůstává hlavním problémem.Zde uvádíme monatomickou slitinu RuNi (SAA), ve které jsou jednotlivé atomy Ru imobilizovány na povrchu nanočástic Ni prostřednictvím koordinace Ru-Ni, která je doprovázena přenosem elektronů z podpovrchového Ni na Ru.Pokud je nám známo, nejlepší katalyzátor 0,4% RuNi SAA současně vykazoval vyšší aktivitu (hodnota TOF: 4293 h–1) a chemoselektivitu pro selektivní hydrogenaci 4-nitrostyrenu na 4-aminostyren (výtěžek: >99 %), nejvyšší úroveň ve srovnání se známými heterogenními katalyzátory.Experimenty in situ a teoretické výpočty ukazují, že místa rozhraní Ru-Ni jako vnitřní aktivní místa podporují preferenční rozbití vazeb NO s nižší energetickou bariérou 0,28 eV.Kromě toho synergická Ru-Ni katalýza podporuje tvorbu meziproduktů (C8H7NO* a C8H7NOH*) a urychluje krok určující rychlost (hydrogenace C8H7NOH*).
Funkcionalizované aromatické aminy, důležité stavební kameny čistých chemikálií, mají důležité průmyslové aplikace při výrobě léčiv, agrochemikálií, pigmentů a polymerů1,2,3.Katalytická hydrogenace snadno dostupných nitroaromatických sloučenin na heterogenních katalyzátorech vzbudila značnou pozornost jako ekologicky šetrná a recyklovatelná metoda syntézy aminů s přidanou hodnotou4,5,6,7.Avšak chemoselektivní redukce -NO2 skupin při zachování dalších redukovatelných skupin, jako jsou alkeny, alkyny, halogeny nebo ketony, je vysoce žádoucí, ale dosti náročný úkol8,9,10,11.Proto je vysoce žádoucí racionální použití heterogenních katalyzátorů pro specifickou redukci -NO2 skupin bez ovlivnění dalších redukovatelných vazeb12,13,14.Bylo zkoumáno mnoho katalyzátorů bez ušlechtilých kovů, aby katalyzovaly hydrogenaci nitroarenů, ale drsné reakční podmínky brání jejich širokému použití15,16.Ačkoli katalyzátory na bázi vzácných kovů (jako je Ru17, Pt18, 19, 20 nebo Pd21, 22, 23) jsou aktivní za mírných reakčních podmínek, typicky trpí vysokou cenou, suboptimální selektivitou a nízkým využitím atomů.Získání vysoce aktivních a chemoselektivních katalyzátorů racionálním designem a jemným doladěním jemné struktury tedy zůstává velkou výzvou24,25,26.
Katalyzátory z monoatomické slitiny (SAA) mají maximální účinnost ušlechtilých kovů, speciální geometrickou a elektronickou strukturu, poskytují jedinečná aktivní místa a poskytují vynikající katalytický výkon tím, že narušují charakteristické chování lineárního škálování27,28,29,30,31.Dopované jednotlivé atomy a atomy hostitelského kovu v SAA mohou sloužit jako duální aktivní místa, což usnadňuje aktivaci více substrátů nebo umožňuje, aby na různých místech probíhaly různé základní reakční kroky32,33,34.Kromě toho, heterometalické asociace mezi izolovanými atomy nečistot nečistot a hostitelskými kovy mohou vést k idiosynkratickým synergickým účinkům, ačkoli pochopení takových synergických účinků mezi dvěma sadami kovových míst na atomové úrovni zůstává kontroverzní35,36,37,38.Pro hydrogenaci funkcionalizovaných nitroarenů musí být elektronové a geometrické struktury aktivních míst navrženy tak, aby urychlily aktivaci výhradně nitroskupin.Elektron-deficientní nitroskupiny jsou zpravidla adsorbovány převážně na nukleofilních oblastech povrchu katalyzátoru, zatímco v následné hydrogenační dráze bude hrát důležitou roli při řízení reaktivity a chemoselektivity kooperativní katalýza sousedních aktivních míst4,25.To nás přimělo prozkoumat katalyzátory SAA jako slibného kandidáta na zlepšení katalytické účinnosti chemoselektivní hydrogenace nitroaromatických sloučenin a také k dalšímu objasnění vztahu mezi strukturou aktivního místa a katalytickým výkonem v atomovém měřítku.
Zde byly připraveny katalyzátory na bázi monoatomických slitin RuNi na základě dvoustupňového syntetického přístupu, včetně strukturně-topologické transformace vrstveného podvojného hydroxidu (LDH) s následným elektrovytěsňovacím zpracováním.RuNi SAA vykazuje výjimečnou katalytickou účinnost (>99% výtěžek) pro chemoselektivní hydrogenaci 4-nitrostyrenu na 4-aminostyren s frekvencí obratu (TOF) až ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, což je nejvyšší mezi heterogenními katalyzátory registrovanými za podobných reakčních podmínek.Elektronová mikroskopie a spektroskopická charakterizace ukázaly, že izolované atomy Ru jsou rozptýleny na povrchu nanočástic Ni (~8 nm), vytvářejí stabilní koordinaci Ru-Ni, což vede k negativním místům Ru (Ruδ-) v důsledku přenosu elektronů z podpovrchového Ni na Ru .In situ FT-IR, XAFS studie a výpočty hustoty funkční teorie (DFT) potvrdily, že místa na rozhraní Ru-Ni jako vnitřní aktivní místa usnadňují nitro.Aktivovaná adsorpce (0,46 eV) se liší od adsorpce monometalického niklového katalyzátoru.(0,74 eV).Kromě toho dochází k disociaci vodíku v sousedních polohách Ni s následnou hydrogenací meziproduktů (C8H7NO* a C8H7NOH*) v polohách Ruδ.Synergický efekt dopování nosiče v katalyzátoru RuNi SAA má za následek vynikající hydrogenační aktivitu nitroarenů a selektivitu, kterou lze rozšířit na další katalyzátory vzácných ušlechtilých kovů používané ve strukturně citlivých reakcích.
Na základě přechodu strukturní topologie prekurzorů vrstvených podvojných hydroxidů (LDH) jsme připravili monometalický Ni nanesený na amorfní substráty Al2O3.Poté byla elektrodislokací přesně syntetizována sada bimetalických vzorků RuNi/Al2O3 s různým obsahem Ru (0,1–2 hm %), aby došlo k uložení atomů Ru na povrchu Ni nanočástic (NP) (obr. 1a).Měření atomové emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-AES) jasně poskytla elementární složení Ru a Ni v těchto vzorcích (doplňková tabulka 1), které se blíží teoretickému zatížení suroviny.SEM snímky (doplňkový obrázek 1) a výsledky BET (doplňkové obrázky 2–9 a doplňková tabulka 1) jasně ukazují, že morfologická struktura a specifický povrch vzorků RuNi/Al2O3 nepodléhají během elektrochemického zpracování zjevným změnám.– proces stěhování.Rentgenový obrazec (obr. 1b) ukazuje řadu charakteristických odrazů při 26 44,3°, 51,6° a 76,1°, což ukazuje na fáze (111), (200) a (220) typického Ni (JCPDS 004–0850 ).Je pozoruhodné, že vzorky RuNi nevykazují odrazy kovového nebo oxidovaného Ru, což ukazuje na vysokou disperzi odrůd Ru.Měření monometalických Ni a RuNi vzorků transmisní elektronovou mikroskopií (TEM) (obr. 1c1–c8) ukazuje, že nanočástice niklu jsou dobře dispergovány a imobilizovány na amorfním nosiči Al2O3 s podobnou velikostí částic (7,7–8,3 nm).Snímky HRTEM (obr. 1d1–d8) ukazují rovnoměrnou periodu mřížky asi 0,203 nm ve vzorcích Ni a RuNi, odpovídající rovinám Ni(111), avšak okraje mřížky částic Ru chybí.To ukazuje, že atomy Ru jsou vysoce rozptýleny na povrchu vzorku a neovlivňují periodu mřížky Ni.Mezitím byla 2 % hmotn. Ru/Al2O3 syntetizována metodou depozice-depozice jako kontrola, ve které byly shluky Ru rovnoměrně distribuovány na povrchu substrátu Al2O3 (doplňkové obrázky 10-12).
a Schéma cesty syntézy vzorků RuNi/Al2O3, b Rentgenové difrakční obrazce Ni/Al2O3 a různé vzorky RuNi/Al2O3.cl-c8 TEM a d1-d8 HRTEM snímky mřížky s příslušnými distribucemi velikosti částic monometalického Ni, 0,1 % hmotn., 0,2 % hmotn., 0,4 % hmotn., 0,6 % hmotn., 0,8 % hmotn., 1 % hmotn.Pruhovaný obrázek.% a 2 % hmotn. RuNi.„au“ znamená libovolné jednotky.
Katalytická aktivita vzorků RuNi byla studována chemoselektivní hydrogenací 4-nitrostyrenu (4-NS) na 4-aminostyren (4-AS).Konverze 4-NS na čistém substrátu Al2O3 byla pouze 0,6 % po 3 hodinách (doplňková tabulka 2), což ukazuje na malý katalytický účinek Al203.Jak je znázorněno na Obr.2a, původní niklový katalyzátor vykazoval extrémně nízkou katalytickou aktivitu s konverzí 4-NS 7,1 % po 3 hodinách, zatímco 100% konverze bylo možné dosáhnout v přítomnosti monometalického Ru katalyzátoru za stejných podmínek.Všechny katalyzátory RuNi vykazovaly významně zvýšenou hydrogenační aktivitu (konverze: ~100 %, 3 h) ve srovnání s monometalickými vzorky a reakční rychlost pozitivně korelovala s obsahem Ru.To znamená, že částice Ru hrají rozhodující roli v procesu hydrogenace.Je zajímavé, že selektivita produktu (obr. 2b) se velmi liší v závislosti na katalyzátoru.Pro méně aktivní čistý niklový katalyzátor byl hlavním produktem 4-nitroethylbenzen (4-NE) (selektivita: 83,6 %) a selektivita 4-AC byla 11,3 %.V případě monometalického Ru je vazba C=C v 4-NS náchylnější k hydrogenaci než -NO2, což vede k tvorbě 4-nitroethylbenzenu (4-NE) nebo 4-aminoethylbenzenu (4-AE);selektivita 4-AC byla pouze 15,7 %.Překvapivě RuNi katalyzátory s relativně nízkým obsahem Ru (0,1–0,4 % hmotn.) vykazovaly vynikající selektivitu (>99 %) vůči 4-aminostyrenu (4-AS), což naznačuje, že jde o NO2 a ne vinyl, je jednoznačně chemoselektivní.Když obsah Ru přesáhl 0,6 % hmotn., selektivita 4-AS prudce klesla se zvyšujícím se zatížením Ru, zatímco selektivita 4-AE se místo toho zvýšila.U katalyzátoru obsahujícího 2 % hmotn. RuNi byly jak nitroskupiny, tak vinylové skupiny vysoce hydrogenovány s vysokou selektivitou na 4-AE 98 %.Pro studium vlivu stavu disperze Ru na katalytickou reakci byly připraveny vzorky 0,4 % hmotn. Ru/Al2O3 (doplňkové obrázky 10, 13 a 14), ve kterých byly částice Ru většinou dispergovány jako jednotlivé atomy následované několika shluky Ru.(kvaziatomový Ru).Katalytický výkon (doplňková tabulka 2) ukazuje, že 0,4 % hmotn. Ru/Al2O3 zlepšuje selektivitu 4-AS (67,5 %) ve srovnání se vzorkem 2 % hmotn. Ru/Al2O3, ale aktivita je poměrně nízká (přeměna: 12,9).%;3 hodiny).Na základě celkového počtu kovových míst na povrchu stanoveného měřením pulzní chemisorpce CO byla frekvence přeměny (TOFmetal) katalyzátoru RuNi získána při nízké konverzi 4-NS (doplňkový obr. 15), která nejprve vykazovala trend ke zvýšení a poté klesat s rostoucím nárůstem zatížení Ru (doplňkový obr. 16).To naznačuje, že ne všechna povrchová kovová místa působí jako nativní aktivní místa pro katalyzátory RuNi.Navíc, TOF katalyzátoru RuNi byl vypočten z míst Ru, aby se dále odhalila jeho vnitřní katalytická aktivita (obr. 2c).Jak se obsah Ru zvyšuje z 0,1 hm.% až 0,4 hmotn.% RuNi katalyzátory vykazovaly téměř konstantní hodnoty TOF (4271–4293 h–1), což ukazuje na lokalizaci částic Ru v atomární disperzi (možná s tvorbou RuNi SAA).) a slouží jako hlavní aktivní stránka.S dalším zvýšením zatížení Ru (v rozmezí 0,6–2 hm. %) však hodnota TOF výrazně klesá, což ukazuje na změnu vnitřní struktury aktivního centra (z atomové disperze na nanoklastry Ru).Kromě toho, pokud je nám známo, TOF katalyzátoru 0,4 hm% RuNi (SAA) je na nejvyšší úrovni mezi kovovými katalyzátory dříve uváděnými za podobných reakčních podmínek (doplňková tabulka 3), což dále dokazuje, že monoatomické slitiny RuNi poskytují vynikající katalytické vlastnosti.podívaná.Doplňkový obrázek 17 ukazuje katalytický výkon katalyzátoru 0,4 % hmotn. RuNi (SAA) při různých tlacích a teplotách H2, kde tlak H2 1 MPa a reakční teplota 60 °C byly použity jako optimální reakční parametry.vzorek obsahující RuNi 0,4 hm.% (obr. 2d) a během pěti po sobě jdoucích cyklů nebyl pozorován žádný významný pokles aktivity a výtěžku.Rentgenové a TEM snímky 0,4 % hmotn. RuNi katalyzátoru použitého po 5 cyklech (doplňkové obrázky 18 a 19) neukázaly žádné významné změny v krystalové struktuře, což ukazuje na vysokou stabilitu selektivní hydrogenační reakce.Kromě toho katalyzátor 0,4 % hmotn. RuNi (SAA) také poskytuje vynikající výtěžky aminů pro chemoselektivní hydrogenaci jiných nitroaromatických sloučenin obsahujících halogeny, aldehydy a hydroxylové skupiny (doplňková tabulka 4), což prokazuje jeho dobrou použitelnost.
a Katalytická konverze a b distribuce produktů hydrogenace 4-nitrostyrenu v přítomnosti monometalických katalyzátorů Ni, Ru a RuNi s různým obsahem Ru (0,1–2 % hmotn.), c v katalytickém dynamickém rozsahu, Frekvence obratu (TOF) na RuNi katalyzátory c v závislosti na Ru na mol.d Test na možnost opětovného použití 0,4 hm. % RuNi katalyzátoru pro pět po sobě jdoucích katalytických cyklů.ln (C0/C) je založen na reakční době hydrogenace e-nitrobenzenu a f-styrenu se směsí nitrobenzenu a styrenu (1:1).Reakční podmínky: 1 mmol činidla, 8 ml rozpouštědla (ethanol), 0,02 g katalyzátoru, 1 MPa H2, 60 °C, 3 hodiny.Chybové úsečky jsou definovány jako standardní odchylka tří replikátů.
Pro další zkoumání významného chemoselektivního rozdílu byla také provedena hydrogenace směsi styrenu a nitrobenzenu (1:1) v přítomnosti monometalických katalyzátorů Ni, Ru, 0,4 % hmotn. RuNi a 2 % hmotn. RuNi, v daném pořadí (doplňkový obr. 20).Ačkoli je chemoselektivita reakcí hydrogenace funkčních skupin konzistentní, skutečně existují určité rozdíly v selektivitě intramolekulární a intermolekulární hydrogenace v důsledku molekulárních alosterických účinků.Jak je znázorněno na Obr.2e,f, křivka ln(C0/C) proti reakční době dává přímku od počátku, což ukazuje, že jak nitrobenzen, tak styren jsou reakce pseudo-prvního řádu.Monokovové niklové katalyzátory vykazovaly extrémně nízké konstanty rychlosti hydrogenace jak pro p-nitrobenzen (0,03 h-1), tak pro styren (0,05 h-1).Výhodná aktivita hydrogenace styrenu (rychlostní konstanta: 0,89 h-1) byla dosažena na monokovovém katalyzátoru Ru, která je mnohem vyšší než aktivita hydrogenace nitrobenzenu (rychlostní konstanta: 0,18 h-1).V případě katalyzátoru obsahujícího RuNi(SAA) 0,4 hmotn.% hydrogenace nitrobenzenu je dynamicky výhodnější než hydrogenace styrenu (rychlostní konstanta: 1,90 h-1 vs. 0,04 h-1), což ukazuje na preferenci skupiny -NO2.nad C hydrogenace = vazba C. Pro katalyzátor s 2 hm.% RuNi, rychlostní konstanta hydrogenace nitrobenzenu (1,65 h-1) poklesla oproti 0,4 hm.% RuNi (ale stále vyšší než u monokovového katalyzátoru), zatímco rychlost hydrogenace styrenu se dramaticky zvýšila (rychlostní konstanta: 0,68).h-1).To také ukazuje, že se synergickým účinkem mezi Ni a Ru je katalytická aktivita a chemoselektivita vůči skupinám -NO2 významně zvýšena ve srovnání s RuNi SAA.
Pro vizuální stanovení disperzních stavů sloučenin Ru a Ni byla provedena zobrazovací metoda využívající vysokoúhlovou kruhovou tmavou rastrovací elektronovou mikroskopii s korekcí aberací (AC-HAADF-STEM) a mapování prvků pomocí energeticky disperzní spektroskopie (EDS).Elementární mapa EMF vzorku s obsahem 0,4 % hmotn. RuNi (obr. 3a, b) ukazuje, že Ru je vysoce rovnoměrně rozptýlené na nanočásticích niklu, ale ne na substrátu Al2O3, odpovídající obrázek AC-HAADF-STEM (obr. 3c) ukazuje, Je vidět, že povrch Ni NP obsahuje mnoho jasných skvrn atomové velikosti atomů Ru (označených modrými šipkami), přičemž nejsou pozorovány shluky ani nanočástice Ru.Obr. 3d), demonstrující tvorbu monoatomických slitin RuNi.Pro vzorek obsahující RuNi 0,6 hm.% (obr. 3e), jednotlivé atomy Ru a malé množství objemových částic Ru byly pozorovány na Ni NP, což ukazuje na malou agregaci atomů Ru v důsledku zvýšené zátěže.V případě vzorku s obsahem RuNi 2 hm. % bylo na snímku HAADF-STEM (obr. 3f) a elementárním mapování EDS (doplňkový obr. 21) nalezeno mnoho velkých shluků Ru na Ni NP, což ukazuje na velkou akumulaci Ru .
a obrázek HAADF-STEM, b odpovídající mapovací obrázek EDS, c obrázek AC-HAADF-STEM s vysokým rozlišením, d zvětšený obrázek STEM a odpovídající rozložení intenzity vzorku 0,4 % hmotn. RuNi.(e, f) AC–HAADF–STEM snímky vzorků obsahujících 0,6 hm.% RuNi a 2 % hmotn.% RuNi, resp.
Ve srovnání se vzorky Ni/Al2O3 a Ru/Al2O3 byla provedena DRIFTS spektra adsorpce CO in situ (obr. 4a) pro další studium strukturních detailů vzorků obsahujících 0,4 hm.%, 0,6 hmotn.% a 2 hmotn.% RuNi.Adsorpce CO na vzorku Ru/Al2O3 poskytuje hlavní pík při 2060 cm-1 a další široký pík při 1849 cm-1 přisuzovaný lineární adsorpci CO na Ru a přemostění na dvou sousedních atomech Ru, respektive CO39,40.U vzorku monometalického Ni je silný pík pozorován pouze při 2057 cm–1, což je připisováno lineárnímu CO41,42 v oblasti niklu.U vzorku RuNi je kromě hlavního píku při 2056 cm-1 zřetelné rameno centrované na ~2030 cm-1.Pro přiměřenou dekonvoluci distribuce vzorků RuNi v rozsahu 2000-2100 cm-1 a distribuce CO v oblasti Ni (2056 cm-1) a oblasti Ru (2031-2039 cm-1) byla použita metoda Gaussova maxima.Dva píky byly lineárně adsorbovány – 1) (obr. 4b).Zajímavé je, že od vzorků Ru/Al2O3 (2060 cm–1) až po vzorky RuNi (2031–2039 cm–1) lineárně související pík CO v oblasti Ru podléhá výraznému červenému posunu a zvyšuje se se zvyšujícím se obsahem Ru.To ukazuje na zvýšenou elektronegativitu částic Ru ve vzorku RuNi, která je výsledkem přenosu elektronů z Ni na Ru, čímž se zvyšuje zpětná vazba elektronů d-π z Ru na antivazebný orbital CO 2π*.Navíc u vzorku obsahujícího 0,4 % hmotn. RuNi nebyl pozorován žádný přemosťující adsorpční pík, což ukazuje, že částice Ru existují jako izolované atomy Ni (SAA).V případě vzorků s 0,6 hm.% RuNi a 2 % hmotn.% RuNi, přítomnost přemosťujícího CO potvrzuje existenci Ru multimerů nebo klastrů, což je v dobré shodě s výsledky AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spektra vzorků Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 a 0,4 hm. %, 0,6 hm. %, 2 hm. % RuNi s průtokem plynného helia v rozsahu 2100–1500 cm-1 po dobu 20 min.b Škálovaná a Gaussova proložená spektra vzorku RuNi/Al2O3 s pevnými polohami píku a FWHM.c In situ Ru K-edge XANES spektra a d EXAFS Fourierova transformační spektra různých vzorků.K2-vážená waveletová transformace XAFS K-hrana Ru signálů založená na Morletově vlnce pro eRu vzorky z eRu fólie, f 0,4 hm% RuNi ag RuO2.„au“ znamená libovolné jednotky.
Normalizovaná in situ rentgenová absorpční struktura Spektra rentgenové absorpční struktury (XANES) byla provedena pro studium elektronové a geometrické struktury vzorků RuNi s Ru fólií a vzorky RuO2.Jak je znázorněno na Obr.4c, jak se zatížení Ru snižuje, intenzita bílé čáry postupně klesá od vzorků Ru/Al2O3 k vzorkům RuNi.Mezitím intenzita bílé čáry spektra XANES na K-hranu Ni vykazuje mírný nárůst od původního vzorku Ni k vzorku RuNi (doplňkový obrázek 22).To ukazuje na změnu elektronové hustoty a koordinačního prostředí sloučenin Ru.Jak je ukázáno ve spektrech rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS) (doplňkový obrázek 23), pík Ru0 vzorku RuNi se posunul k nižší vazebné energii a pík Ni0 se posunul k vyšší vazebné energii ve srovnání s monometalickým Ru a Ni., který navíc demonstruje přenos elektronů z atomů Ni na atomy Ru v RuNi SAA.Baderova analýza náboje povrchu RuNi SAA(111) ukazuje, že izolované atomy Ru nesou negativní náboje (Ruδ-) přenesené z podpovrchových atomů Ni (doplňkový obrázek 24), což je v souladu s výsledky in situ DRIFTS a XPS.Pro studium podrobné koordinační struktury Ru (obr. 4d) jsme provedli rozšířenou rentgenovou absorpční jemnozrnnou spektroskopii (EXAFS) ve Fourierově transformaci.Vzorek obsahující RuNi 0,4 hm.% má ostrý vrchol při ~2,1 Å, který se nachází v oblasti mezi pláštěm Ru-O (1,5 Å) a Ru-Ru (2,4 Å), což lze přičíst koordinaci Ru-Ni44, 45. Výsledky přizpůsobení dat EXAFS (Doplňková tabulka 5 a doplňkové obrázky 25–28) ukazují, že dráha Ru-Ni má koordinační číslo (CN) 5,4, zatímco neexistuje žádná koordinace Ru-Ru a Ru-O při 0,4 hm.% RuNi vzorku.To potvrzuje, že hlavní atomy Ru jsou atomově rozptýleny a obklopeny Ni, čímž vzniká monoatomární slitina.Je třeba poznamenat, že maximální intenzita (~2,4 Á) koordinace Ru-Ru se objevuje ve vzorku 0,6 hm.% RuNi a je zvýšena ve vzorku o 2 hm.% RuNi.Zejména proložení křivky EXAFS ukázalo, že koordinační čísla Ru-Ru se významně zvýšila z 0 (0,4 hm. % RuNi) na 2,2 (0,6 hm. % RuNi) a dále se zvýšila na 6,7 ​​(2 hm. % . % RuNi), v daném pořadí. , což naznačuje, že jak se zatížení Ru zvyšuje, atomy Ru postupně agregují.K2-vážená vlnková transformace (WT) signálů Ru K-edge XAFS byla dále použita ke studiu koordinačního prostředí druhů Ru.Jak je znázorněno na Obr.4e, laloky fólie Ru při 2,3 Á, 9,7 Á-1 odkazují na příspěvek Ru-Ru.Ve vzorku obsahujícím RuNi 0,4 hm.% (obr. 4f) nejsou žádné laloky při k = 9,7 Å-1 a 5,3 Å-1, kromě centrální vazby Ru s atomy Ru a atomy O (obr. 4g);Ru-Ni jsou pozorovány při 2,1 Á, 7,1 Á-1, což dokazuje tvorbu SAA.Kromě toho spektra EXAFS na K-hranu Ni pro různé vzorky nevykazovala žádné významné rozdíly (doplňkový obrázek 29), což naznačuje, že koordinační struktura Ni je méně ovlivněna povrchovými atomy Ru.Stručně řečeno, výsledky experimentů AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS a in situ XAFS potvrdily úspěšnou přípravu katalyzátorů RuNi SAA a vývoj částic Ru na Ni NP z jednotlivých atomů na multimery Ru zvýšením Ru zatížení.Kromě toho snímky HAADF-STEM (doplňkový obrázek 30) a spektra EXAFS (doplňkový obrázek 31) použitých katalyzátorů RuNi SAA ukázaly, že stav disperze a koordinační struktura atomů Ru se po 5 cyklech významně nezměnily, což dokazuje že stabilní katalyzátor RuNi SAA .
Měření H2-TPD byla provedena za účelem studia disociativní adsorpce vodíku na různých katalyzátorech a výsledky ukázaly, že všechny tyto katalyzátory mají silnou disociační kapacitu H2 s desorpčním vrcholem při ~100 °C (doplňkový obrázek 32).Výsledky kvantitativní analýzy (doplňkový obrázek 33) neukázaly jasnou lineární korelaci mezi reaktivitou a množstvím desorpce vodíku.Kromě toho jsme provedli experimenty s izotopy D2 a získali jsme hodnotu kinetického izotopového efektu (KIE) 1,31 (TOFH/TOFD) (doplňkový obrázek 34), což naznačuje, že aktivace a disociace H2 jsou důležité, ale ne rychlost omezující kroky.Byly provedeny výpočty DFT, aby se dále zkoumalo adsorpční a disociační chování vodíku na RuNi SAA oproti samotnému kovovému Ni (doplňkový obrázek 35).U vzorků RuNi SAA se molekuly H2 přednostně chemisorbují před jednotlivými atomy Ru s adsorpční energií -0,76 eV.Následně se vodík disociuje na dva aktivní atomy H na dutých místech Ru-Ni RuNi SAA, čímž překoná energetickou bariéru 0,02 eV.Kromě míst Ru mohou být molekuly H2 také chemisorbovány na horních místech atomů Ni sousedících s Ru (adsorpční energie: -0,38 eV) a poté disociovány na dvě H v dutých místech Ru-Ni a Ni-Ni.Atomová bariéra 0,06 eV.Naopak energetické bariéry pro adsorpci a disociaci molekul H2 na povrchu Ni(111) jsou -0,40 eV a 0,09 eV.Extrémně nízká energetická bariéra a nevýznamné rozdíly naznačují, že H2 snadno disociuje na povrchu povrchově aktivních látek Ni a RuNi (Ni-site nebo Ru-site), což není klíčový faktor ovlivňující jeho katalytickou aktivitu.
Aktivovaná adsorpce určitých funkčních skupin je kritická pro selektivní hydrogenaci substrátů.Proto jsme provedli výpočty DFT, abychom prozkoumali možné konfigurace adsorpce 4-NS a aktivních míst na povrchu RuNi SAA(111) a výsledky optimalizace jsou uvedeny na doplňkovém obr. 36. Zdánlivě paralelní konfigurace (obr. 5a a doplňkový obr. 36e), ve kterém jsou atomy N umístěny v dutých místech Ru-Ni a dva atomy O jsou vázány na rozhraní Ru-Ni, vykazuje nejnižší hladinu adsorpční energie (-3,14 eV).To naznačuje termodynamicky příznivější režim adsorpce ve srovnání s vertikálními a jinými paralelními konfiguracemi (doplňkový obrázek 36a–d).Navíc po adsorpci 4-HC na RuNi SAA(111) se délka vazby N-O1 (L(N-O1)) v nitroskupině zvýšila na 1,330 Å (obr. 5a), což je hodně delší než délka plynného 4-NS (1,244 Á) (doplňkový obrázek 37), dokonce přesahující L (N-O1) (1,315 Á) na Ni (111).To ukazuje, že aktivovaná adsorpce vazeb N–O1 na povrchu RuNi PAA je výrazně zvýšena ve srovnání s původním Ni(111).
a Adsorpční konfigurace 4-HC na površích Ni(111) a RuNi SAA(111) (Eads) (pohledy ze strany a shora).Ru – fialová, Ni – zelená, C – oranžová, O – červená, N – modrá, H – bílá.b In situ FT-IR spektra plynného a chemisorbovaného 4-HC na monometalických tenzidech Ni, Ru, RuNi (0,4 hm. %) a 2 hm.% RuNi, resp.c Normalizované in situ XANES a d-fázově korigované Fourierovy EXAFS na Ru K-hraně 0,4 hm. % RuNi PAA během adsorpce 4-NS (RuNi SAA–4NS) a hydrogenačních kroků (RuNi SAA–4NS–H2). Transformační spektra ;…e Hustota projekce stavů (PDOS) počátečního povrchu RuNi SAA(111), N-O1 v plynném 4-NS a adsorbovaného 4-NS na RuNi SAA(111).„au“ znamená libovolné jednotky.
Pro další testování adsorpčního chování 4-NS byla in situ FT-IR měření provedena na Ni monometalickém, Ru monometalickém, 0,4 hmotn. % RuNi (SAA) a 2 hmotn. % RuNi katalyzátorech (obr. 5b).FT-IR spektrum plynného 4-NS vykazovalo tři charakteristické píky při 1603, 1528 a 1356 cm–1, které byly přiřazeny ν(C=C), νas(NO2) a νs(NO2)46,47, 48.V přítomnosti monometalického Ni jsou pozorovány rudé posuny všech tří pásem: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) a νs(NO2) (1351 cm–1) ., což ukazuje na chemisorpci skupin C=C a -NO2 na povrchu Ni (s největší pravděpodobností v konfiguraci paralelní adsorpce).U vzorku monometalického Ru byly nalezeny rudé posuny těchto tří pásů (1591, 1514 a 1348 cm–1, v tomto pořadí) vzhledem k monometalickému Ni, což ukazuje na mírně zvýšenou adsorpci nitroskupin a vazeb С=С na Ru.V případě 0,4 hm.% RuNi (SAA), pásmo ν(C=C) je vystředěno na 1596 cm–1, což je velmi blízko monometalickému pásu Ni (1595 cm–1), což naznačuje, že vinylové skupiny mají tendenci adsorbovat Ni na RuNi stránky SAA.Navíc na rozdíl od monometalického katalyzátoru je relativní intenzita pásma νs(NO2) (1347 cm-1) mnohem slabší než pásma νas(NO2) (1512 cm-1) na 0,4 hm. % RuNi ( SAA ), která byla podle předchozích studií spojena se štěpením vazby NO na -NO2 za vzniku nitroso meziproduktu49,50.Podobný jev byl pozorován také u vzorku s obsahem RuNi 2 hm. %.Výše uvedené výsledky potvrzují, že synergický efekt bimetalických center v PAA RuNi podporuje polarizaci a disociaci nitroskupin, což je v dobré shodě s optimální konfigurací adsorpce získanou pomocí výpočtů DFT.
In situ XAFS spektroskopie byla provedena pro studium dynamického vývoje elektronové struktury a koordinačního stavu RuNi SAA během 4-NS adsorpce a katalytické reakce.Jak je vidět z K-hrana spektra XANES Ru (obr. 5c), po adsorpci 4-HC bylo 0,4 hm.% RuNi PAA, absorpční hrana je výrazně posunuta směrem k vyšším energiím, což je doprovázeno zvýšením intenzity bílé čáry, což naznačuje, že druhy Ru K částečné oxidaci dochází v důsledku přenosu elektronů z Ru na 4-NS.Navíc fázově korigované spektrum EXAFS s Fourierovou transformací adsorbovaného 4-NS RuNi SAA (obr. 5d) ukazuje jasné zesílení signálů při ~1,7 Á a ~3,2 Á, což je spojeno s tvorbou koordinace Ru-O.Spektra XANES a EXAFS 0,4 % hmotn. RuNi SAA se vrátila do původního stavu po 30 minutách vstřikování plynného vodíku.Tyto jevy ukazují, že nitroskupiny jsou adsorbovány na místech Ru prostřednictvím vazeb Ru-O na základě elektronických interakcí.Pokud jde o XAFS spektra okraje Ni-K in situ (doplňkový obrázek 38), nebyly pozorovány žádné zjevné změny, které mohou být způsobeny vlivem zředění atomů Ni v objemové fázi na povrchové částice Ni.Predikovaná hustota stavů (PDOS) RuNi SAA (obr. 5e) ukazuje, že neobsazený stav nitroskupiny nad hladinou Femi se v adsorbovaném stavu rozšiřuje a pohybuje pod hladinou Femi, což navíc ukazuje, že elektrony z d- stav RuNi SAA přechod do neobsazeného stavu v −NO2.Rozdíl hustoty náboje (doplňkový obrázek 39) a analýza Baderova náboje (doplňkový obrázek 40) ukazují, že integrovaná elektronová hustota 4-NS se akumuluje po jeho adsorpci na povrchu RuNi SAA (111).Kromě toho byla hustota náboje -NO2 významně zvýšena ve srovnání s vinylovou skupinou v 4-NS v důsledku přenosu elektronů na rozhraní Ru-Ni, což ukazuje na specifickou aktivaci vazby NO v nitroskupině.
In situ FT-IR byla provedena pro sledování katalytického procesu hydrogenační reakce 4-NS na vzorcích katalyzátoru (obr. 6).U výchozího niklového katalyzátoru (obr. 6a) byl pozorován pouze mírný pokles hustoty pásů nitro (1520 a 1351 cm-1) a C=C (1595 cm-1) při průchodu H2 po dobu 12 min. znamená, že − Aktivace NO2 a C=C jsou spíše slabé.V přítomnosti monometalického Ru (obr. 6b) se pás ν(C=C) (při 1591 cm–1) rychle zužuje během 0–12 min, zatímco pásy νs(NO2) a νas(NO2) jsou silně redukovány .Pomalá Toto indikuje preferenční aktivaci vinylové skupiny pro hydrogenaci, která vede k tvorbě 4-nitroethylbenzenu (4-NE).V případě 0,4 hm.% RuNi (SAA) (obr. 6c), pás νs(NO2) (1347 cm–1) rychle mizí s přílivem vodíku, doprovázený postupným rozpadem ν(N=O ) ;byl také pozorován nový pás se středem na 1629 cm-1, přisuzovaný ohybovým vibracím NH.Navíc pásmo pro ν(C=C) (1596 cm–1) vykazuje po 12 min pouze spíše mírný pokles.Tato dynamická změna potvrzuje polarizaci a hydrogenaci -NO2 na -NH2 pomocí 0,4 % hmotn. RuNi (SAA) na základě jedinečné chemoselektivity vůči 4-aminostyrenu.Pro vzorek 2 hm.% RuNi (obr. 6d), kromě objevení se nového pásu na 1628 cm–1 přisuzovaného δ(NH), pásmo ν(C=C) hlavně klesá a mizí s rostoucím pásem nitroskupiny (1514 a 1348 cm–1).To ukazuje, že C=C a -N02 jsou účinně aktivovány díky přítomnosti mezifázových center Ru-Ru a Ru-Ni, v daném pořadí, což odpovídá tvorbě 4-NE a 4-AE na 2 % hmotn. RuNi katalyzátoru.
In situ FT-IR spektra hydrogenace 4-NS v přítomnosti monometalického Ni, b monometalického Ru, c 0,4 % hm. RuNi SAA a d 2 % hm. RuNi v průtoku H2 při 1700–1240 cm – Rozsah 1 byl zaznamenán jako reakčního plynu po 0, 3, 6, 9 a 12 minutách.„au“ znamená libovolné jednotky.Rozdělení potenciální energie a odpovídající optimalizované struktury pro hydrogenaci C=C a štěpení NO na 4-NS na e Ni(111) a f RuNi SAA(111) površích.Ru – fialová, Ni – zelená, C – oranžová, O – červená, N – modrá, H – bílá.„ads“, „IS“, „TS“ a „FS“ představují stav adsorpce, počáteční stav, přechodový stav a konečný stav.
Potenciální cesty pro transformaci 4-NS na Ni(111) a RuNi SAA(111), včetně hydrogenace C=C a štěpení vazby NO, byly zkoumány pomocí výpočtů DFT, aby se dále objasnila kritická úloha 4-NS.Úseky rozhraní Ru-Ni pro výrobu terčů 4-AS.Pro povrch Ni(111) (obr. 6e) jsou energetické bariéry pro štěpení NO a hydrogenaci vinylových skupin v prvním stupni 0,74 a 0,72 eV, což ukazuje, že chemoselektivní hydrogenace nitroskupin v 4-HC je nepříznivý.pro monometalické niklové povrchy.Naopak energetická bariéra pro disociaci NO je pouze o 0,46 eV vyšší než u RuNi SAA (111), což je mnohem nižší než u hydrogenace vazby C=C (0,76 eV) (obr. 6f).To jednoznačně potvrzuje, že mezifázová centra Ru–Ni účinně snižují energetickou bariéru pro štěpení NO v nitroskupinách, což vede k termodynamicky preferované redukci nitroskupin ve srovnání s C=C skupinami na povrchu povrchově aktivní látky RuNi, což souhlasí s experimentálními výsledky.
Reakční mechanismus a vypočtené energetické křivky hydrogenace 4-NS na RuNi SAA byly zkoumány na základě výpočtů DFT (obr. 7) a podrobná konfigurace adsorpce hlavních kroků je znázorněna na doplňkovém obr. 41. Pro optimalizaci výpočtového programu, bariéry produkující energii pro molekuly vody byly z výpočtů vyloučeny.modely talířů9,17.Jak je znázorněno na Obr.7, molekuly 4-NS jsou nejprve paralelně absorbovány na povrchově aktivní látce RuNi a dva atomy O v nitroskupině jsou navázány na centra rozhraní Ru-Ni (SO; krok I).Následně je přerušena vazba NO připojená k místu Ru, což je doprovázeno tvorbou nitroso meziproduktu (C8H7NO*) na rozhraní Ru-Ni a O* na prázdném místě Ni (S0 → S1 přes TS1; energie bariéra: 0,46 eV, druhý krok).Radikály O* jsou hydrogenovány aktivními atomy H za vzniku molekul H2O s exotermou 0,99 eV (S1 → S2).Energetické bariéry pro hydrogenaci meziproduktu C8H7NO* (doplňkové obrázky 42 a 43) ukazují, že reaktivní atomy H z dutých míst Ru-Ni přednostně napadají atomy O před atomy N, což vede k C8H7NOH* (S2 → S4; energetická bariéra TS2: 0,84 eV, krok III).Atomy N v C8H7NOH* byly poté hydrogenovány za vzniku C8H7NHOH* po překročení bariéry 1,03 eV (S4—>S6; krok IV), což je definující krok celé reakce.Dále byla přerušena vazba N–OH v C8H7NHOH* na rozhraní Ru–Ni (S6 → S7; energetická bariéra: 0,59 eV; stupeň V), načež byl OH* hydrogenován na HO (S7 → S8; exoterma: 0,31 eV ) Poté byly atomy N dutých míst Ru-Ni v C8H7NH* dodatečně hydrogenovány za vzniku C8H7NH2* (4-AS) s energetickou bariérou 0,69 eV (S8 → S10; krok VI).Nakonec byly molekuly 4-AS a HO desorbovány z povrchu RuNi-PAA a katalyzátor se vrátil do původního stavu (krok VII).Tato jedinečná mezifázová struktura mezi jednotlivými atomy Ru a substráty Ni, doprovázená synergickým efektem hostitelského dopingu v RuNi SAA, má za následek vynikající aktivitu a chemoselektivitu hydrogenace 4-NS.
Rýže.4. Schematický diagram mechanismu hydrogenační reakce NS na 4-AS na povrchu RuNi PAA.Ru – fialová, Ni – zelená, C – oranžová, O – červená, N – modrá, H – bílá.Vložka ukazuje rozložení potenciální energie hydrogenace 4-NS na povrchu RuNi SAA(111), vypočtené na základě DFT.„S0“ představuje počáteční stav a „S1-S10“ představuje řadu adsorpčních stavů.„TS“ znamená přechodový stav.Čísla v závorkách představují energetické bariéry hlavních kroků a zbývající čísla představují adsorpční energie odpovídajících meziproduktů.
Tak byly katalyzátory RuNi SAA získány pomocí elektrosubstitučních reakcí mezi RuCl3 a Ni NP získanými z prekurzorů LDH.Ve srovnání s dříve uváděnými monometalickými katalyzátory Ru, Ni a dalšími heterogenními katalyzátory výsledný RuNi SAA vykazoval vynikající katalytickou účinnost pro 4-NS chemoselektivní hydrogenaci (výtěžek 4-AS: >99 %; hodnota TOF: 4293 h-1).Kombinovaná charakterizace včetně AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS a XAFS potvrdila, že atomy Ru byly imobilizovány na Ni NP na úrovni jednoho atomu prostřednictvím vazeb Ru-Ni, což bylo doprovázeno přenosem elektronů z Ni na Ru.In situ XAFS, FT-IR experimenty a výpočty DFT ukázaly, že místo rozhraní Ru-Ni slouží jako vnitřní aktivní místo pro preferenční aktivaci NO vazby v nitroskupině;synergismus mezi Ru a sousedními místy Ni usnadňuje přechodnou aktivaci a hydrogenaci, čímž výrazně zlepšuje katalytickou účinnost.Tato práce poskytuje vhled do vztahu mezi bifunkčními aktivními místy a katalytickým chováním SAA na atomární úrovni a připravuje cestu pro racionální návrh dalších dvoucestných katalyzátorů s požadovanou selektivitou.
Analytická činidla použitá v experimentu byla zakoupena od Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, tartrát sodný, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, ethanol, 4-nitrostyren (4-NS) 4-aminostyren, 4-nitroethylbenzen, 4-aminoethylbenzen a nitrostyren.Ve všech experimentech byla použita čištěná voda.
Hierarchické NiAl LDH byly syntetizovány jako prekurzory in situ růstem.Nejprve byla v deionizované vodě (140 ml) rozpuštěna močovina (3,36 g), Al2(SO4)3.18H2O (9,33 g) a tartrát sodný (0,32 g).Výsledný roztok byl přenesen do teflonem potaženého autoklávu a zahříván na 170 °C po dobu 3 hodin.Výsledná sraženina byla promyta destilovanou vodou a důkladně vysušena, poté byla kalcinována při 500 °C (2 °C min–1; 4 h) za získání amorfního Al2O3.Poté byly Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) a NH4NO3 (9,6 g) dispergovány v čištěné vodě (200 ml) a pH bylo upraveno na ~6,5 přidáním 1 mol l -1 čpavkové vody..Suspenze byla převedena do baňky a udržována při 90 °C po dobu 48 hodin, aby se získal NiAl-LDH.Poté byl NiAl-LDH prášek (0,3 g) redukován v proudu H2/N2 (10/90, obj./obj.; 35 ml min–1) při 500 °C po dobu 4 hodin (rychlost ohřevu: 2 °C min-1 ).Příprava vzorků monometalického niklu (Ni/Al2O3) naneseného na amorfní Al2O3.Deponované bimetalické vzorky RuNi byly syntetizovány elektrodislokační metodou.Typicky byl čerstvý vzorek Ni/Al2O3 (0,2 g) dispergován ve 30 ml čisté vody, poté byl pomalu přidán roztok RuCl3 (0,07 mmol l-1) a intenzivně míchán po dobu 60 minut pod ochranou N2 atmosféry. .Výsledná sraženina byla odstředěna, promyta čistou vodou a sušena ve vakuové sušárně při 50 °C po dobu 24 hodin, čímž byl získán vzorek obsahující 0,1 % RuNi.Před katalytickým hodnocením byly čerstvě syntetizované vzorky předběžně redukovány v průtoku H2/N2 (10/90, obj./obj.) při 300 °C (rychlost ohřevu: 2 °C min–1) po dobu 1 hodiny a poté zahřáty N2 Ochlaďte na pokojovou teplotu.Pro srovnání: vzorky s obsahem Ru/Al2O3 0,4 % a 2 % hm., se skutečným obsahem Ru 0,36 % hm. a 2,3 % hm., byly připraveny srážením srážením a zahřáté na 300 °C (spotřeba H2/ N2 : 10/90, v/v, rychlost ohřevu: 2 °C min–1) po dobu 3 hodin.
Experimenty s rentgenovou difrakcí (XRD) byly prováděny na difraktometru Bruker DAVINCI D8 ADVANCE se zdrojem záření Cu Ka (40 kV a 40 mA).Ke stanovení skutečného množství prvků v různých vzorcích byl použit atomový emisní spektrometr s indukčně vázaným plazmatem (ICP-AES) Shimadzu ICPS-7500.Snímky ze skenovací elektronové mikroskopie (SEM) byly zobrazeny pomocí elektronového mikroskopu Zeiss Supra 55.Experimenty adsorpce-desorpce N2 byly provedeny na zařízení Micromeritics ASAP 2020 a specifický povrch byl vypočten pomocí vícebodové metody Brunauer-Emmett-Teller (BET).Charakteristiky transmisní elektronové mikroskopie (TEM) byly provedeny na transmisním elektronovém mikroskopu JEOL JEM-2010 s vysokým rozlišením.Temné pole skenovacího transmisního elektronového mikroskopu s korekcí vysokoúhlové aberace (AC-HAADF) – STEM s FEI Titan Cube Themis G2 300 s korektorem sférické aberace a systémem Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) a přístrojem JEOL JEM-ARM200F) a mapovacím měřením EDS .Rentgenová absorpční spektroskopie jemné struktury (XAFS) in situ K-hrana Ru a Ni K-hrana byla měřena na kanálech 1W1B a 1W2B Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) Ústavu fyziky vysokých energií (IHEP), Čína .Akademie věd (KAN).Experimenty s pulzní chemisorpcí CO a teplotně programovanou desorpcí vodíku (H2-TPD) byly prováděny na přístroji Micromeritics Autochem II 2920 s použitím detektoru tepelné vodivosti (TCD).Experimenty in situ DRIFTS a FT-IR byly prováděny na infračerveném spektrometru Bruker TENSOR II vybaveném modifikovanou in situ reakční celou a vysoce citlivým MCT detektorem.Podrobné metody charakterizace jsou popsány v doplňkových informacích.
Nejprve se substrát (4-NS, 1 mmol), rozpouštědlo (ethanol, 8 ml) a katalyzátor (0,02 g) opatrně přidaly do 25 ml autoklávu z nerezové oceli.Reaktor byl poté 5krát zcela propláchnut 2,0 MPa (>99,999 %) vodíku a poté natlakován a utěsněn na 1,0 MPa pomocí H2.Reakce byla prováděna při 60 °C při konstantní rychlosti míchání 700 ot./min.Po reakci byly výsledné produkty identifikovány pomocí GC-MS a kvantitativně analyzovány pomocí systému plynové chromatografie Shimadzu GC-2014C vybaveného kapilární kolonou GSBP-INOWAX (30 m x 0,25 mm x 0,25 mm) a FID detektorem.Konverze 4-nitrostyrenu a selektivita produktu byly stanoveny následovně:
Hodnoty frekvence obratu (TOF) byly vypočteny jako mol 4-NS převedený na mol kovových míst za hodinu (mol4-NS mol-1 h-1) na základě nízké konverze 4-NS (~15 %).Co se týče počtu uzlů Ru, uzlů rozhraní Ru-Ni a celkového počtu povrchových atomů kovu.Pro test recyklovatelnosti byl katalyzátor po reakci shromážděn odstředěním, promyt třikrát ethanolem a poté znovu zaveden do autoklávu pro další katalytický cyklus.
Všechny výpočty hustoty funkcionálu (DFT) byly provedeny pomocí simulačního balíčku Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Funkce Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE se používá k popisu výměny elektronů a podmínek korelace.Metoda Projector Augmented Wave (PAW) se používá k popisu interakce mezi atomovými jádry a elektrony.Metoda Grimm DFT-D3 popisuje účinek van der Waalsových interakcí mezi substrátem a rozhraním.Výpočet energetických bariér metodou lezení po elastických pásech s Image Boost (CI-NEB) a Dimer.Byla provedena frekvenční analýza oscilací, která potvrdila přítomnost pouze jedné imaginární frekvence v každém přechodovém stavu (doplňkové obrázky 44–51).Podrobnější výpočty jsou popsány v doplňujících informacích.
Hlavní data, která podporují grafy v tomto článku, jsou k dispozici ve zdrojových souborech dat.Další údaje relevantní pro tuto studii jsou k dispozici od příslušných autorů na základě přiměřené žádosti.Tento článek poskytuje původní data.
Korma A. a Serna P. Chemoselektivní hydrogenace nitrosloučenin s nanesenými zlatými katalyzátory.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK a Beller M. Redukce nitrosloučenin pomocí 3D katalyzátorů z obecných kovů.Chemikálie.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. a kol.Nanoklastry Au25 na hydrotalcitu ZnAl jako prekatalyzátory pro chemoselektivní hydrogenaci 3-nitrostyrenu.Angie.Chemikálie.interní Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A a Zhang T. Selektivní hydrogenace na kovových katalyzátorech na nosiči: od nanočástic k jednotlivým atomům.Chemikálie.120, 683–733 (2020).
Sun, K. a kol.Monoatomické rhodiové katalyzátory zapouzdřené v zeolitu: Efektivní výroba vodíku a selektivní kaskádová hydrogenace nitroaromatických sloučenin.Angie.Chemikálie.interní Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.a kol.Diatomický Pt heterogenní katalyzátor s vynikajícím katalytickým výkonem pro selektivní hydrogenaci a epoxidaci.Národní komuna.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.a kol.Chemoselektivní hydrogenace nitroarenů na nanorozměrových rozhraních železo(III)–OH–platina.Angie.Chemikálie.interní Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. a kol.Platinové monoatomické a pseudomonoatomické katalyzátory na FeOx pro chemoselektivní hydrogenaci funkcionalizovaných nitroaromatických sloučenin.Národní komuna.5, 5634 (2014).
Khan, A. a kol.Separace následných atomů Pt a tvorba intermetalických nanočástic Pt-Zn pro vyladění selektivity hydrogenace 4-nitrofenylacetylenu.Národní komuna.10, 3787 (2019).
Wang, K. a kol.Pohled na nekonvenční velikostní závislost monoatomických Pt katalyzátorů nesených na CeO2.Chemie 6, 752–765 (2020).
Feng Yu a kol.Ultraselektivní hydrogenační systém na vyžádání využívající jemně vyladěné Pd-Cd nanokostky.Džem.Chemikálie.společnost.142, 962–972 (2020).
Fu, J. a kol.Synergické efekty pro zesílenou katalýzu ve dvou monoatomických katalyzátorech.Katalánská SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. a kol.Určení vývoje heterogenních atomů jednotlivých kovů a nanoklastrů za reakčních podmínek: jaká jsou pracovní katalytická místa?Katalánská SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. a kol.Amorfní/krystalické heterogenní nanovrstvy palladia: syntéza v jedné nádobě a vysoce selektivní hydrogenační reakce.Pokročilá alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. a kol.Prolomení kompromisu mezi selektivitou a aktivitou hydrogenačních katalyzátorů na bázi niklu vyladěním sterických efektů a center d-pásma.Pokročilá věda.6, 1900054 (2019).
Lee, M. a kol.Aktivní zdroj Co-NC katalyzátorů pro chemoselektivní hydrogenaci nitroaromatických sloučenin.Katalánská SAU.11, 3026–3039 (2021).